高岭土, 内蒙古鄂尔多斯; 甲醇, 分析纯, 天津市科盟化工工贸有限公司。

GC-17A型气相色谱仪, 日本岛津公司; DTG-50型差热-热重分析仪, 日本岛津公司; PMSX3-2-13型程序升温马弗炉, 龙口市电炉制造厂; SIGMA300型扫描电镜, 德国卡尔蔡司公司; D8-Advance型X射线衍射分析仪, 布鲁克AXS公司。

将高岭土经过粉碎和筛选后得到200目的高岭土样品, 在马弗炉里分别用200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙烧, 即可得到焙烧高岭土催化剂样品。

图1为高岭土的TG-DTA曲线。

图1

Figure 1

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	图1 高岭土的TG-DTA曲线Figure 1 TG-DTA spectrum of kaolin

从图1可以看出, 在47.8 ℃附近的吸热峰是高岭土表面吸附水的脱去。吸热最强的过程发生在525.9 ℃附近, 该过程主要为高岭土结构水的脱除。404.2 ℃附近的放热峰, 主要是所含有机杂质的燃烧。

从图1还可以看出, 高岭土经过焙烧后由结构水的脱去引起的损失量最大13.04%(总失重13.97%), 结构水脱去温度约(500~750)℃。这一过程是高岭土转变为偏高岭土的过程。

图2为不同焙烧温度高岭土的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 不同焙烧温度高岭土的XRD图Figure 2 XRD patterns of kaolin and kaolin calcined at different temperature

从图2可以看出, 高岭土在2θ =12.6° 和24.24° 出现层状结构的特征衍射峰, 同时在2θ =35° ~40° 出现了明显的高岭土特征“ 山” 字峰。

高岭土经400 ℃焙烧后高岭土的特征峰全部存在, 只是峰强减弱, 从TG-DTA谱图也可以看出400 ℃只是有机杂质的燃烧, 并未涉及到高岭土晶型的转化, 所以在结构上未发现明显的变化。600 ℃和800 ℃焙烧后高岭土的特征峰完全消失, 表明样品在600 ℃已经非晶化, 这与TG-DTA谱图(约525 ℃的吸热峰为高岭土结构水的脱去, 晶型发生转变)结果一致。

高岭土中的高岭石是含结构水的硅酸盐矿物, 结构单元层由一层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片叠置在一起构成。高岭土经过焙烧后其形貌还是由片状结构组成, 这是由于高岭土的结构羟基分布在八面体层中, 当高岭土经过焙烧转变为偏高岭土时, 脱去的为结构水, 此时铝氧八面体层的结构遭到破坏, 而硅氧四面体层则基本保持原来的层状结构, 因此使偏高岭土保持了层片状结构^[11]。

图3为高岭土焙烧前后的SEM照片。

图3

Figure 3

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	图3 高岭土焙烧前后的SEM照片Figure 3 SEM images of kaolin and metakaolin

从图3可以看出, 偏高岭土的孔道明显增多, 这可能是高岭土在焙烧为偏高岭土的过程中, 有机物的燃烧和结构水的脱去所引起的。

图4为不同焙烧温度高岭土催化剂的光催化活性测试结果。

图4

Figure 4

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	图4 不同焙烧温度高岭土催化剂的光催化活性测试结果Figure 4 Photocatalytic performance ofkaolin and kaolin calcined at different temperature

从图4可以看到, 高岭土经过不同温度200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃焙烧后, 甲醇转化率、二甲醚选择性和二甲醚收率均提高。可见焙烧有利于甲醇脱水制二甲醚反应的进行。在焙烧温度600 ℃和反应时间60 min条件下, 甲醇转化率、二甲醚选择性和二甲醚收率均达到最大, 分别为11.46%、77.52%和8.88%。这可能是由于高岭土经过600 ℃焙烧时存在于铝氧八面体层间的结构水脱去, 脱去羟基后, Al3+扩散于保留着的晶格中, 重新排列组成Al-O, Al由六配位变成四配位, 从而引起高岭土组成和孔结构的变化^{[12, 13, 14]}, 可能正是由于高岭土的结构改变使反应的光催化活性提高。但当高岭土焙烧温度升高到800 ℃时, 活性急剧下降。可见过高温度焙烧不利于甲醇脱水制二甲醚反应的进行。