硫化氢常温下为气体, 在油品中溶解度较高, 易溶于水, 在油品中溶解基本遵循亨利定律, 其在油品中的浓度与其气相分压成正比, 同时温度越高, 挥发性越大, 在油品中的溶解度越低。因此, 有效脱除硫化氢需要较低的塔压, 促进油品蒸发以降低硫化氢在气相中的分压, 同时采用较高的操作温度, 如果航煤产品中残留微量硫化氢也可以在产品脱硫罐进一步脱除。

硫氢化铵常温下为白色晶体, 熔点118 ℃, 120 ℃完全升华。只要保证分馏塔操作温度大于120 ℃, 硫氢化铵是较容易脱除的腐蚀性杂质。

氯化铵常温下为白色晶体, 沸点520 ℃, (170~210)℃开始结晶成为固体, 加热至100 ℃开始挥发, 337.8 ℃离解为氨和氯化氢, 由于氯化铵结晶温度和分解温度较高, 是航煤产品中较难脱除的腐蚀性杂质。分馏塔内一旦形成氯化铵结晶体, 在一定的分馏塔顶操作温度160 ℃及压力0.35 MPa条件下, 氯化铵结晶体很难气华脱除, 从而影响航煤产品腐蚀。

为了有效脱除氯化铵, 需要提高塔内气相流量, 使氯化铵分压低于相应温度下的饱和蒸气压, 促进其挥发, 较低的操作压力和较高的操作温度有利于氯化铵脱除。单纯的氯化铵与铜反应速率极慢, 但如果在含水、含氧条件下, 铜能与氯化铵发生络合反应, 氯化铵首先水解成氨水和盐酸, 氨水和铜形成铜氨络合物, 在氧存在时失去电子, 然后与盐酸反应形成[Cu(NH₃)₄]Cl络合物。

2019年10月18日, A炼油厂配置了40 μ g· L^-1、400 μ g· L^-1和4 000 μ g· L^-1不同浓度的氯化铵水溶液, 做铜片腐蚀比对实验, 结果如表1和图2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同浓度氯化氨水溶液对铜片的腐蚀指标 Table 1 Corrosion of copper sheet with different concentration of ammonia chloride solution 样品1 样品2 样品3 氯化铵浓度/μ g· L-1 40 400 4000 铜片腐蚀/级 2a 3a 4a

表1 不同浓度氯化氨水溶液对铜片的腐蚀指标 Table 1 Corrosion of copper sheet with different concentration of ammonia chloride solution

图2

Figure 2

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	图2 不同浓度氯化氨水溶液对铜片的腐蚀照片Figure 2 Corrosion of copper sheet with ammonia chloride solution of different concentration

由表1和图2可以看出, 氯化铵对铜片腐蚀指标特别敏感, 含量极低时就可造成铜片腐蚀不合格, 氯化铵浓度发生较小变化时, 铜片腐蚀恶化趋势较为剧烈。

水对无机硫化物和氯化物具有极强的溶解能力, 分馏塔中带水会导致硫化物和氯化物在塔中的浓度梯度向塔底下移, 提高分离难度。航煤产品带水会使产品中残留的微量硫氢根离子和氯离子形成电解液, 有空气存在时使铜片发生电化学腐蚀, 加重铜片腐蚀。另外, 航煤装置生产过程氧的来源一般是注水携带的溶解氧, 因此, 航煤装置注水应采用除氧水, 且需控制注水频次和总量。

单独的硫元素在300 μ g· L^-1时就可产生严重的铜片腐蚀。

湿硫化氢含量在(300~1000)μ g· L^-1时即可在铜片表面形成Cu₂S腐蚀产物, 腐蚀初期铜片呈粉红色, 随时间延长变成暗棕色或黑色, 其腐蚀机理为:

H₂S+OH^-→ HS^-+H₂O

HS^-+H₂O+O₂→ S+OH^-

2Cu+S→ Cu₂S

单质硫在加热条件下可与铜发生反应, 生成黑色Cu₂S, 单质硫是航煤产品腐蚀不合格的最常见的直接原因^[2]。常温下单质硫主要以S₈形式存在, 加热时S₈转化为S₆、S₄和S₂等。当温度达到750℃时, 硫蒸气主要以S₂形式存在, 普通S₈熔点115.21 ℃, 沸点444.6 ℃, 固态硫或液态硫在95.35 ℃开始升华, 单质硫升华难度比氯化铵大, 一旦航煤产品中生成单质硫, 将很难通过蒸馏脱除, 因此必须在航煤生产过程中尽量杜绝单质硫生成^[3]。加氢装置单质硫一般由硫化氢或其他无机硫化物氧化生成, 航煤储运过程中无法避免接触空气, 所以应保证成品航煤中基本不含无机硫化物, 另外, 在产品中加注适宜的抗氧剂能延缓单质硫生成速度。