引用本文
谢巧, 张雷, 胡正华, 李艮香, 王超越, 李廷真. 低温NH3-SCR反应中催化剂形貌效应的研究进展 . 循证医学, 2021,29(4): 28-34.
Xie Qiao, Zhang Lei, Hu Zhenghua, Li Genxiang, Wang Chaoyue, Li Tingzhen. Research progress on morphology effect of catalysts in low temperature NH3-SCR reaction . Journal of Evidence-Based Medicine,2021,29(4): 28-34.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.04.003
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低温NH3-SCR反应中催化剂形貌效应的研究进展
谢巧1, 张雷1,2,*, 胡正华1, 李艮香1, 王超越1, 李廷真1,2
1.重庆三峡学院环境与化学工程学院,重庆 404000
2.重庆三峡学院三峡库区水环境演变与污染防治重庆市重点实验室,重庆 404000
通讯作者: 通讯联系人:张 雷。E-mail:leizhang@sanxiau.edu.cn
作者简介:

作者简介:谢 巧,1997年生,女,在读硕士研究生,研究方向为氮氧化物催化消除。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21607019); 重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202001227)
摘要

NH3选择性催化还原(NH3-SCR)是消除氮氧化物最主要的技术,相比于高温NH3-SCR催化剂,低温NH3-SCR催化剂由于其更广泛的应用范围,是目前该领域研究的重点。首先简单介绍低温NH3-SCR脱硝技术应用背景,并指出目前存在的主要问题。然后分别从催化剂的孔结构、暴露晶面和特殊结构(核-壳、空心结构等)三个方面,综述形貌结构效应对催化剂在低温条件下的活性和抗硫抗水性能的研究进展。分析表明,通过对催化剂形貌结构进行优化,不仅可以调控催化剂的比表面积、表面活性位点(包括对活位点进行保护)和金属-载体间相互作用,还可以调节金属硫酸盐的吸附行为和硫酸氢铵在催化剂表面的分解行为,进而达到提高催化剂在低温条件下催化活性的目的。最后展望低温NH3-SCR催化剂形貌效应的发展方向。

关键词: 催化化学; 形貌结构; SCR催化剂; 低温脱硝; 抗硫中毒; 纳米结构
中图分类号:TQ426;X701 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2021)04-0028-07 收稿日期: 2020-11-23
Research progress on morphology effect of catalysts in low temperature NH3-SCR reaction
Xie Qiao1, Zhang Lei1,2,*, Hu Zhenghua1, Li Genxiang1, Wang Chaoyue1, Li Tingzhen1,2
1.College of Environmental and Chemical Engineering,Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404000,China
2.Chongqing Key Laboratory of Water Environment Evolution and Pollution Control in the Three Gorges Reservoir,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000, China
Abstract

Selective catalytic reduction with NH3(NH3-SCR) is the most important technology to eliminate nitrogen oxides.Compared with high-temperature NH3-SCR catalyst,low-temperature NH3-SCR catalyst is the focus of current research in this field due to its wider application range.The application background of low temperature NH3-SCR is briefly introduced,and the existing main problems are put forward.Then,the effect of morphology including pore structure,exposed crystal plane and special structure(core-shell,hollow structure,etc.) on the activity,sulfur resistance and water resistance of catalyst at low temperature is reviewed.By optimizing the morphology and structure of catalyst,the specific surface area,surface active site (including the protection of the active site) and metal-carrier interaction of catalyst can be controlled,and the adsorption of metal sulfate and the decomposition of ammonium hydrogen sulfate on the surface of catalyst can be also adjusted,so as to improve the catalytic activity of catalyst at low temperature.Finally,the development direction of morphology effect for low temperature NH3-SCR catalyst in the future is prospected.

Key words: catalytic chemistry; morphology and structure; SCR catalyst; low temperature denitrification; resistance to sulfur poisoning; nanostructure

氮氧化物(NOx)是最主要的大气污染物之一, 它会产生一系列的环境问题, 如温室效应、酸雨、光化学烟雾, 同时也是产生PM2.5的主要原因[1, 2]。NOx主要来源于化石燃料燃烧的尾气排放, 目前消除NOx的主要方法为直接分解(DD)[3]、减少储存(NSR)[4]和选择性催化还原(SCR)[5]。其中, NH3选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)是固定源脱除NOx应用最广泛和最成熟的方法。

NH3-SCR技术的核心在于催化剂, 而按照催化活性温度窗口可大致分为高温NH3-SCR催化剂(温度高于300 ℃)和低温NH3-SCR催化剂(低于300 ℃)[1, 6]。已广泛应用的工业V2O5-WO3/TiO2催化剂属于高温SCR催化剂, 主要用于火电厂烟气脱硝, 为满足催化剂对脱硝反应温度的要求, 催化剂需安装于省煤器和除尘装置之间。对其他大多非电力行业炉窑烟气排放, 如焦化、水泥、垃圾焚烧、酸洗行业等[7], 在无外加热设备情况下, 进入脱硝处理段的烟气温度通常低于300 ℃。同时, 对于火电厂改造, 倘若将脱硝催化装置置于除尘和脱硫设备之后, 烟气自身温度则显著低于300 ℃。由此可见, 相比于高温NH3-SCR催化剂, 低温NH3-SCR催化剂具有更广阔的应用前景。因此, 开发理想的低温脱硝催化剂成为目前脱硝领域的研究热点。

早期的低温NH3-SCR催化剂研究主要是关于催化材料的组成与性质之间的关系, 由于催化剂的硫中毒和水中毒一直是制约低温NH3-SCR技术发展的瓶颈, 仅从优化催化剂的组成亦难以突破。因此, 近年来研究者开始关注催化剂的形貌结构对催化性能的影响。本文对NH3-SCR反应中低温脱硝催化剂的形貌效应进行全面的分析和总结, 期望为开发综合性能优良的低温NH3-SCR催化剂提供参考。

1 催化剂孔结构效应

根据催化剂孔径大小的不同, 可分为微孔催化剂[8]、介孔催化剂[9]和大孔催化剂[10]。催化剂孔结构参数在维持多相催化剂的结构骨架稳定、气体分子迁移传输和增大比表面积具有独特的作用, 这些是改善NH3-SCR催化剂活性和提高抗硫抗水性能的必要条件。

1.1 微孔结构催化剂

分子筛是典型的具有微孔结构的一类催化材料, 可通过孔径大小而筛选参与反应或反应生成的分子, 被广泛用于催化剂的研究。有学者研究了NO和NH3分子在Cu-ZSM-5分子筛微孔内的行为, 发现NO分子的扩散速率低于NH3分子的扩散速率, 并证实NO分子在孔内扩散是整个NH3-SCR反应过程的决速步骤[11]。

金属氧化物催化剂也可以通过调节微孔结构来达到筛选分子的效果。由于NO、NH3和O2分子的直径小于SO2分子, 当合成具有微孔结构催化剂的孔径小于SO2分子直径时, 则在NH3-SCR反应过程中可以减少催化剂对SO2分子的吸附, 因而降低催化剂活性中心的硫中毒程度[12]。Youn S等[13]研究发现, 微孔V2O5/TiO2催化剂较介孔V2O5/TiO2催化剂表现出更好的抗SO2性能。此外, 微孔VOx/TiO2催化剂比商用VOx/TiO2催化剂具有更宽的活性窗口和更高的N2选择性, 并且对N2O的生成有明显的抑制作用。

1.2 介孔结构催化剂

硫酸氢铵(ABS)在低于400 ℃无法完全分解, 会沉积在催化剂表面, 造成催化剂的孔结构和活性中心堵塞, 是导致NH3-SCR催化剂低温硫中毒的主要原因之一[14]。所以, 若能够加速ABS的分解, 或者促进ABS生成和分解达到动态平衡, 那么就有可能降低ABS对催化剂的中毒效果。Guo K等[15]通过实验首次证明了SBA-15的介孔孔径大小与ABS分解温度之间的关系, 发现ABS分解温度随着介孔孔径增大而降低, 认为熔融状态的ABS在更大孔径SBA-15分子筛内的蒸气压更高, 则ABS更易蒸发, 因而减少反应过程中ABS的沉积, 并通过NH3-SCR抗硫中毒实验也证明更大孔径的Fe2O3/SBA-15具有更高的脱硝性能。Yu J等[16]研究发现, 将介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂放在含有SO2的气体中测试不同的时间后, 介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂的ABS含量稳定, 这得益于介孔结构能够让NOx快速扩散, 加速ABS的分解, 使得ABS生成和分解达到动态平衡。另外, WO3-CeO2催化剂由于其很宽的NH3-SCR反应活性窗口以及优良的抗水抗硫中毒性能, 得到广泛关注[9, 17, 18]。有研究发现, 介孔WO3-CeO2催化剂比非介孔催化剂具有更加优异的催化性能。例如, Zhan S等[9]采用KIL-6二氧化硅作为硬模板制备介孔WO3-CeO2催化剂, 通过实验发现, 在(100~300) ℃时, 介孔WO3-CeO2催化剂的NOx转化率高于非介孔WO3-CeO2催化剂, 同时在300 ℃条件下介孔WO3-CeO2催化剂具有较好的抗硫抗水性能。Liu S等[17]研究了空心球、立方、棒状和介孔结构这四种不同形貌结构的WO3-CeO2催化剂, 结果表明, 介孔WO3-CeO2催化剂具有最好的脱硝性能, 在(200~420) ℃时, NO转化率和N2选择性分别高于95%和90%。

1.3 三维有序大孔结构催化剂

近年来, 三维有序大孔金属氧化物(3DOM)由于具有高比表面积以及可以提供更多有利于催化反应的活性中心, 被广泛应用于催化领域[10, 19, 20]。Yonglong L等[19]以PMMA纳米球为硬模板制备了三维有序大孔Fe-V(3DOM-Fe-V)催化剂, 其比表面积明显大于无孔Fe-V催化剂, 丰富的活性位点也提高了催化剂的低温NH3-SCR活性。Gao X等[20]采用模板法制备了一种新型的三维有序大孔碳负载MnOx纳米复合催化剂(MnOx/3DOMC), 由于3DOMC具有丰富的网络结构和高比表面积, 将高度分散的MnOx粒子镶嵌于3DOMC结构骨架中, 会产生更多的活性中心, 从而增加NO和NH3等气体分子吸附和活化反应, 实现了反应物质的快速转化。另外, MnOx/3DOMC在通入SO2后, 催化剂的酸位含量和酸强度显著增加, 表现出良好的抗硫抗水中毒性能。

通过以上综述分析可知, 相比于传统的催化剂, 多孔结构的催化剂在改善催化性能, 特别是低温抗硫中毒性能方面, 具有很大的潜力和研究价值。

2 催化剂暴露晶面效应

近年来, 研究者们通过优化催化剂结构控制催化剂的暴露晶面, 由于不同暴露晶面具有不同的原子排列和表面能, 所以会影响催化剂的比表面积、表面缺陷位、金属载体间的相互作用、表面酸性、氧化还原性能以及对气体分子的吸附行为, 从而影响催化剂的NH3-SCR反应性能[17, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]。我们发现, 对于通过暴露晶面来研究NH3-SCR反应而言, TiO2和CeO2两种金属氧化物的报道较多, 因此本文也主要综述TiO2和CeO2暴露晶面在NH3-SCR反应中的作用规律。

2.1 TiO2基催化剂

(110)、(101)和(001)是TiO2最主要的暴露晶面, 而(001)暴露晶面具有高表面能和更多的表面缺陷位, 有利于反应分子如O2的吸附和活化, 因此其催化活性往往也更好。Wang H等[23]将CeO2负载在(001)暴露晶面为主的TiO2上, 一方面(001)晶面与CeO2的相互作用有助于提高CeO2的热稳定性, 另一方面由于(001)表面易产生Ti3+而形成表面氧空位, 因而表面晶格氧的迁移率更高, 因此以(001)暴露晶面TiO2载体比商业的P25载体得到的Ce/TiO2催化剂活性更高。Li Q等[24]分别以(001)暴露晶面为主的TiO2-NS和(101)暴露晶面为主TiO2-NP为载体, 将Mn和Ce共负载制备得Mn-Ce/TiO2催化剂, 由于TiO2(001)晶面表面吸附氧浓度和酸位数量均高于TiO2(101), 因此Mn-Ce/TiO2-NS的低温脱硝活性更好。TiO2载体的不同暴露晶面还会影响表面活性物种的形态。例如, Li W等[25]研究表明, 在(001)暴露晶面的TiO2上形成孤立O=V4+(O-Ti)2, 而在(101)暴露晶面的TiO2上形成孤立O=V5+(O-Ti)3和团聚O=V5+(O-Ti)3, 且前者比后者更容易还原, 这可能对进一步改进商业化钒钛催化剂性能提供了思路。另外, 也有报道发现, 对于Cu/TiO2催化剂, (101)晶面为载体时比(001)晶面为载体时的活性更高, 研究认为, 铜离子在不同晶面的配位状态不同, 由于铜离子在(101)晶面上为四面体空位, 铜离子与邻近的钛离子的距离短, 因此与载体的相互作用更强, 有助于形成Cu2++Ti3+← → Cu++Ti4+氧化还原循环, 从而提高Cu/TiO2催化剂的低温NH3-SCR反应活性[26]。由此可见, 尽管大多数报道发现(001)暴露晶面的TiO2合成的催化剂脱硝性能较好, 但也不完全如此, 除了TiO2暴露晶面本身, 还取决于其他活性组分的性质。

2.2 CeO2基催化剂

研究人员对CeO2的不同暴露晶面的原子和电子结构进行考查, 发现(111)暴露晶面最稳定, (110)和(100)暴露晶面次之, 这导致不同晶面的化学性质不同, 如(110)比(111)暴露晶面更有利于氧空位的形成[27]。Zhang T等[28]采用浸渍法分别制备了(100)、(110)和(111)暴露晶面为主的VOx/CeO2催化剂, 通过NH3-SCR反应结果表明, 以(111)主要暴露晶面CeO2为载体的催化剂活性最高, 这是由于CeO2(111)暴露晶面可以提高催化剂的氧化还原性能和表面酸性。Wang D等[29]将WO3负载于不同结构的CeO2上, WO3与(111)晶面具有强相互作用, 同时(111)暴露晶面的CeO2中表面晶格氧含量高, 氧化能力强, 促进了在低温下形成硝基和硝酸根基团, 因此以(111)暴露晶面主导的W/CeO2催化剂表现出最好的NH3-SCR活性。但也有研究发现, (110)暴露晶面对应得到的催化剂催化活性更好[17, 30, 32]。例如, 同样是WO3/CeO2催化剂, Liu S等[17]通过密度泛函理论研究表明, CeO2(110)比(111)暴露晶面对NO和NH3气体吸附活化能力更强, 因此对应的WO3/CeO2(110)的NH3-SCR活性更高。Wu X等[30]研究认为, CeO2(110)易形成氧空位, 因此所得的VOx-MnOx/CeO2(110)的低温脱硝活性更高。之所以CeO2(110)和(111)晶面在类似的催化体系中结果不一致, 可能原因包括:(1)对于形貌和暴露晶面相同的CeO2, 由于制备方法的差异导致比表面积不同, 影响活性物种的分散程度, 例如我们之前研究了WO3/CeO2催化剂, 发现负载量和WO3的分散程度对其脱硝性能影响很大[32], 因此在研究晶面影响时还应考虑活性物种在催化剂表面的存在状态; (2)即使相同的CeO2载体, 但负载的活性组分不同, 则活性组分与不同暴露晶面间相互作用的规律也可能不同; (3)所得CeO2载体并不是单一的暴露晶面, 而是各个晶面占有不同比例, 很难排除其他晶面的影响。因此, 在研究晶面效应对催化剂催化脱硝性能的影响时, 还要综合考虑其他因素, 才能全面揭示催化剂的各个因素与催化活性之间的关系。

3 特殊结构的催化剂
3.1 核-壳结构催化剂

核-壳结构催化剂是被广泛研究的一种结构材料, 核-壳结构在NH3-SCR反应中应用最多的在于利用该结构优势增加催化剂的抗硫中毒性能。其基本思路是:壳层作为保护层或者牺牲剂, 优先吸附SO2气体分子, 从而降低SO2对作为主要活性剂的核层的毒化作用, 因此提高了催化剂的抗中毒能力[33, 34, 35, 36, 37]。例如, Gan L等[33]通过两步水热法制备核-壳结构的α -MnO2@CeO2催化剂, 由于壳层的CeO2与SO2分子通过作用强的共价键结合, 比核层的α -MnO2优先吸附SO2分子, 因此, α -MnO2@CeO2催化剂在220 ℃抗硫中毒测试中表现出最好的脱硝性能。Li S等[34]采用化学沉淀法制备了核-壳结构的MnOx@CeO2催化剂, 测试结果也表明核-壳结构有助于提高催化剂的低温抗硫中毒性能。对于核-壳结构的锰基催化剂, 除了采用CeO2作为壳层, TiO2也是研究较多的壳层材料。例如, Sheng Z等[35]分别制备了核-壳结构的MnOx@TiO2和负载型MnOx/TiO2催化剂, 研究发现, MnOx@TiO2催化剂中SO2分子主要与TiO2相互作用, 抑制了硫酸锰的形成, 有益于保护活性锰物种, 因此核-壳结构MnOx@TiO2的低温抗硫中毒性能强于非核-壳结构MnOx/TiO2催化剂。Huang B等[36]采用两步水热法制备了核-壳结构CeO2@TiO2催化剂, 与组成相当的非核-壳结构CeO2/TiO2催化剂相比, 其在280 ℃的抗硫抗水中毒性能显著提高, 作者认为这是因为TiO2壳层可以保护CeO2不受SO2分子的腐蚀。Yao W等[37]采用沉淀法将Ce-O-P复合氧化物包覆于CeO2上得到了核-壳结构CeO2@Ce-O-P催化剂, 优化的CeO2@Ce-O-P催化剂在250 ℃具有良好的抗硫中毒能力, 研究认为这主要归功于壳层的Ce-O-P复合氧化物抑制了硫酸盐在催化剂表面的沉积。核-壳结构催化剂除了在NH3-SCR反应中有助于提高催化剂的低温抗硫中毒性能, 还有研究报道核-壳结构对于改善NH3-SCR催化剂的抗碱金属中毒[38]、抗水热老化性能[39]以及抗高温相分离[40]等方面均具有潜力和研究价值。

3.2 空心结构催化剂

前面所述孔结构材料内部呈空心而两端呈开放式, 而本文中空心结构材料是指闭合式腔体结构。空心结构通过模板剂可合成得到具有空心结构的催化材料, 空心结构有利于催化反应过程中反应气体分子的迁移和吸附, 同时空腔结构类似于介孔结构也具有限域作用, 其内部可为反应气体分子提供自由穿梭的空间, 从而延长气体分子在催化剂内部停留的时间, 使得催化剂在低温条件下也能够表现出较好的NH3-SCR反应活性[41, 42, 43]。Liu C等[41]利用葡萄糖作为模板剂, 采用水热法制备空心球状MnOx-CeO2催化剂, 其低温脱硝活性高于采用共沉淀法制备的非空心球MnOx-CeO2催化剂, 认为空心球结构不仅有助于分子扩散还增加了反应分子与活性位的接触概率, 从而提高了催化性能。Zhan S等[42]利用纳米碳球作为模板剂合成空心球结构CeMoOx复合氧化物催化剂, 同样与传统的共沉淀法制得的CeMoOx复合氧化物催化剂对比发现, 空心球结构CeMoOx催化剂的催化性能更好, 同时在250 ℃具有良好的抗水抗硫性能。Ma K等[43]分别采用葡萄糖和碳纳米球作为模板剂合成两种不同尺寸大小的空心球结构CeO2-TiO2催化剂, 并测试了两种催化剂在300 ℃下通入SO2时NH3-SCR反应的稳定性, 结果发现, 空腔尺寸较大的CeO2-TiO2催化剂在含硫烟气中的活性可长时间保持稳定, 而空腔尺寸较小的CeO2-TiO2催化剂的活性随测试时间的增加逐渐降低。热重-差热分析结果表明, 大尺寸空腔CeO2-TiO2催化剂上ABS分解速率更快, 作者认为这与空心球内不同曲率半径导致ABS蒸气压不同有关, 空腔尺寸大则曲率半径较大, 对应的曲面上ABS蒸气压更高, ABS更易于以气态相蒸发, 从而减少ABS对催化剂的覆盖。

3.3 其他特殊结构催化剂

针对低温NH3-SCR反应及其抗硫抗水中毒研究, 一些其他特殊结构的催化剂(以锰基催化剂为主)也有报道[44, 45]。例如, Wang Z Y等[44]采用水热法制备了球形纳米花状CoMnOx催化剂, 与共沉淀法制备的催化剂相比, 具有更大的比表面积和更丰富的活性位点, 因此球形纳米花状CoMnOx催化剂具有良好的低温活性和抗硫性能。Zhou L等[45]报道了二维层状双氧化物MnFeCoOx催化剂在50 ℃的脱硝活性可达86%, 且在100 ℃下含SO2和H2O烟气中的活性可保持在80%以上, 之所以展现出如此优异的低温活性和抗硫抗水性能, 是因为催化剂具有大比表面积、高含量的Mn4+以及表面活性氧物种起的重要作用。现有报道表明, 层状双氧化物在低温脱硝特别是低温抗硫中毒方面具有较大潜力。

4 结语

本文综述了近几年关于催化剂的形貌结构在低温NH3-SCR反应中的研究进展, 特别是形貌结构效应对低温抗硫抗水性能的影响研究现状。从文献综述看, 具有特定形貌结构的催化剂通常比传统方法合成的催化剂表现出更优异的脱硝性能。通过设计催化剂的孔结构和暴露晶面以及各种特殊结构如核-壳、空心结构等, 可以达到控制催化剂的比表面积、孔体积、表面活性位点(如氧化还原位和表面酸位)以及对活性位点的保护, 也可以调控反应气体的迁移、吸附及活化行为, 并调节SO2和H2O分子在催化剂中不同组分之间竞争吸附行为以及ABS在催化剂表面的分解和蒸发, 进而提高催化剂在低温条件下的活性和抗硫抗水性能。

针对在NH3-SCR反应中催化剂的形貌结构效应, 今后研究工作中建议需要注意以下几点:(1)目前催化剂的形貌结构与催化活性之间关系研究的不够深入, 形貌结构效应与催化剂低温反应机理以及抗硫中毒机理研究还需要进一步研究; (2)催化剂的抗硫中毒活性评价方式需要改进, 如核-壳结构催化剂中, 壳层多作为牺牲剂优先吸附SO2分子, 但是壳层一旦饱和吸附后, 作为主要活性组分的核层是否加快对SO2的中毒, 未见相关的研究报道; 在以后类似核-壳结构催化剂中可通过SO2预处理, 当SO2饱和吸附后再测试催化剂的脱硝活性以进一步验证此问题; (3)由于催化剂硫中毒主要包括活性物种与SO2分子化学吸附形成金属硫酸盐以及ABS在催化剂表面沉积两种情况, 单一的调控某一形貌结构因素往往只能处理其中一种情况, 建议可以考虑多个形貌结构因素结合同一催化体系研究低温下的抗硫中毒问题。相比于过去主要从调节催化剂的组成研究低温NH3-SCR反应, 今后从催化剂的形貌结构角度研究并解决低温NH3-SCR反应的抗硫抗水中毒问题值得期待。

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