石墨, 分析纯, 北京百灵威科技有限公司; 浓硫酸, 95%, 四川西陇化工有限公司; 盐酸, 36%~38%, 四川西陇化工有限公司; 磷酸, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限司; 高锰酸钾, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司; 氨水, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司。

将改进的Hummers法制备的氧化石墨悬浮液经过洗涤、超声、干燥得到氧化石墨烯粉末(GO)。50 mg的GO粉末分散在50 mL的C₂H₅OH中, 磁力搅拌5 min并超声1 h, 配制浓度为1 mg· mL^-1的氧化石墨烯悬浮液。溶液在开放气氛中干燥, 使其完全蒸发C₂H₅OH。干燥粉末经微波干燥炉加热处理后形成三维多孔石墨烯材料。

2.1.1 SEM

三维多孔石墨烯的扫描电镜照片见图1。从图1可以明显看到三维多孔石墨烯的孔相互连接, 形成一个个内部中空的网络结构。三维多孔石墨烯具有棉状蓬松结构, 其纳米片层表面是舒展开放的, 并且相互连接, 形成网络状的形貌。且由于其具有微米大小的开放结构, 使得三维多孔石墨烯产生了更多孔。分析三维多孔石墨烯的形成原因认为:在微波辐照过程中, 氧化石墨烯表面附着的一些含氧官能团完全剥落, 留出孔隙, 从而彻底转化为三维多孔石墨烯。此外, 三维多孔石墨烯具有较高的比表面积和较大的反应边, 有利于纳米颗粒物质和有机污染物的附着。

图1

Figure 1

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	图1 三维多孔石墨烯的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of three dimensional porous graphene

2.1.2 XRD

氧化石墨烯和三维多孔石墨烯的XRD图见图2。从图2可以看出, 氧化石墨烯在2θ =9.5° 处出现一个较强的衍射峰, 根据布拉格公式可知, 晶面层间距离d=0.87 nm; 而三维多孔石墨烯在2θ =9.5° 的衍射峰消失, 但在2θ =23° 处出现了一个馒头峰, 计算可知d=0.37 nm。分析原因认为, 氧化石墨烯中存在大量羟基、羧基、环氧基等官能团, 从而使得氧化石墨烯层间距变大, 规整性和结晶性较石墨晶体变弱、变差。氧化石墨烯在微波辐照过程中, 大量的含氧官能团剥落, 从而使形成三维多孔石墨烯的层间距有所降低。

图2

Figure 2

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	图2 氧化石墨烯和三维多孔石墨烯XRD图Figure 2 XRD spectra of GO and three dimensional porous graphene

2.2.1 吸附时间

在水浴温度为25 ℃, 三维多孔石墨烯的投加量为40 mg, 亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g· L^-1)条件下, 考察吸附时间对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 吸附时间对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响Figure 3 Effect of temperature on adsorption of methylene blue on three dimensional porous graphene

从图3可以看出, 反应刚开始, 吸附量和去除率都有一定的上升, 反应至90 min时, 吸附量和去除率基本稳定, 变化不大。这是因为反应刚开始时, 多孔石墨烯表面吸附位点还没有吸附完全, 所以呈上升状态。反应一段时间后, 吸附位点达到饱和, 因此吸附容量和去除率趋于稳定值。

2.2.2 吸附温度

在吸附时间180 min, 三维多孔石墨烯的投加量为40 mg, 亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g· L^-1)的条件下, 考察水浴温度对三维多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响, 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 吸附温度对多孔石墨烯吸附亚甲基蓝的影响Figure 4 Effect of three-dimensional porous grapheme dosage on methylene blue adsorption

由图4可以看出, 吸附温度对吸附量和去除率的影响较大, 说明吸附温度是影响三维多孔石墨烯吸附效果的重要因素之一。在吸附过程中随着温度的上升, 去除率和吸附量总体呈递减的过程。其中吸附温度在35 ℃时吸附量最大, 达到11.1 mg, 去除率达到92.47%。随着吸附温度的升高, 吸附量和去除率都下降, 说明多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附反应为放热反应。

2.2.3 投加量

在吸附时间180 min, 水浴温度35 ℃, 亚甲基蓝溶液为200 mL(3 g· L^-1)条件下, 考察三维多孔石墨烯投加量对吸附亚甲基蓝的影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 多孔石墨烯投加量对吸附亚甲基蓝的影响Figure 5 Effect of time on adsorption of methylene blue on porous graphene

从图5可以看出, 随着三维多孔石墨烯投加量的增加, 去除率和吸附量都呈上升趋势。这是因为三维多孔石墨烯的投加量变多时, 溶液中可利用的三维多孔石墨烯的总比表面积会增加, 可被利用的总吸附位点数量也随之增多, 使得大量的亚甲基蓝分子吸附在多孔石墨烯表面, 对亚甲基蓝的去除十分有利。在三维多孔石墨烯投加量60 mg时, 对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达18.0 mg· g^-1, 去除率可达94.63%。

2.3.1 吸附等温线的分析

吸附等温线模型是用来描述当吸附平衡时, 吸附剂与吸附质之间的相互作用。Langmuir 等温线与Freundlich 等温线这两种模型常常用来描述分析固-液吸附系统的等温线模型。假定吸附反应发生在由单层覆盖的均匀表面, 所有的吸附点位活性均相同, 被吸附的粒子完全独立, Langmuir 等温线模型是应用最为广泛的分子吸附模型, 其线性化方程为:

ceqe=ceqm+1k1qm

式中, c_e为溶液的平衡浓度, mg· L^-1; q_e为平衡时吸附量, mg· g^-1; q_m为最大吸附量, mg· g^-1; k_l为 Langmuir 常数, L· mg^-1。

Freundlich 等温线模型则是一个经验方程, 吸附过程发生在不同的表面, 吸附量与平衡时吸附物浓度有关。其方程通常被表示为:

lnqe=lnkF+1nlnce

式中, c_e为溶液的平衡浓度, mg· L^-1; q_e为平衡时吸附量, mg· g^-1; k_F为 Langmuir 常数, L· mg^-1。

多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附结果采用Langmuir模型和Freundich模型吸附等温方程进行拟合, 结果如图6和表1所示。由图6和表1可知, 多孔石墨烯对亚甲基蓝的吸附能较好地复合Langmuir模型和Freundich模型, 线性相关系数(R²)均在98%以上。

图6

Figure 6

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	图6 吸附亚甲基蓝的Langmuir模型和Freundich模型Figure 6 Langmuir model and Freundich model of methylene blue adsorption

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 多孔石墨烯吸附MB的Langmuir模型和Freundich模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of Langmuir model and freundich model for MB adsorption on porous graphene Langmuir等温线 Freundich等温线 kl / L· mg-1 qm /mg· g-1 R2 kF/ L· mg-1 n R2 2.991 1.002 0.998 28.617 1.01 0.989

表1 多孔石墨烯吸附MB的Langmuir模型和Freundich模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of Langmuir model and freundich model for MB adsorption on porous graphene

2.3.2 吸附动力学分析

吸附动力学是为了更好地研究样品对染料溶液的吸附机制, 将一级反应动力学和二级反应动力学模型被引入分析实验数据^[18]。一级反应动力学模型表达为:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

二级反应动力学模型表达为:

tqt=1k2qe+tqe

式中, k₁ 为一级反应动力学速率常数; q_e为吸附平衡时吸附量, mg· g^-1; q_t为 t 时刻的吸附量, mg· g^-1; t 为吸附时间, min; k₂为二级反应动力学速率常数。

多孔石墨烯对亚甲基蓝溶液吸附动力学数据计算结果如表2所示。从表2可以看出, 与一级反应动力学相比, 二级反应动力学相关系数R²更大, 表明相较于一级反应动力学模型, 二级反应动力学模型更加适用于RGO吸附亚甲基蓝溶液的动力学吸附过程。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 一级、二级反应动力学方程线性拟合结果 Table 2 Linear fitting results of first and second order reaction kinetic equations 项目 一级反应动力学 二级反应动力学 R2 0.895 0.999 k 0.027 6 0.040 1

表2 一级、二级反应动力学方程线性拟合结果 Table 2 Linear fitting results of first and second order reaction kinetic equations