高岭土, 内蒙古自治区鄂尔多斯市; 浓硫酸, 纯度98%, 北京北化精细化学品有限责任公司; 甲醇, 分析纯, 天津市科盟化工工贸有限公司。

TENSOR 27型红外光谱分析仪, 德国布鲁克光谱仪器公司; D8-Advance型X射线衍射分析仪, 德国布鲁克公司; GC-17A型气相色谱仪, 日本岛津公司; CBM-102型色谱数据处理工作站, 日本岛津公司; PMSX3-2-13型程序升温马弗炉, 龙口市电炉制造厂。

不同浓度硫酸改性偏高岭土催化剂制备流程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同浓度硫酸改性偏高岭土催化剂的制备流程Figure 1 Preparation process of modified metakaolin catalyst with different concentrations of sulfuric acid

图2为不同酸浓度改性偏高岭土催化剂吡啶吸附IR测试结果。

图2

Figure 2

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	图2 不同浓度硫酸改性偏高岭土催化剂IR谱图Figure 2 IR patterns of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4

从图2可以看出, 当酸浓度增加到30%时, 在(1 602~1 630) cm^-1处出现L酸的特征峰, 而在1 540 cm^-1出现B酸的特征峰, 在1 490 cm^-1附近出现B酸和L酸的叠加峰。众所周知, 高岭土和偏焙烧高岭土均不具有B酸和L酸中心, 但经过酸改性后, 从图2可明显看出, 随着酸浓度增加, 催化剂表面同时出现B酸和L酸的特征峰。为定量地说明B酸酸值和L酸酸值的变化, 以1 540 cm^-1处的吸收峰为B酸特征吸收峰, (1 602~1 632) cm^-1处的吸收峰为L酸的特征吸收峰。

根据Beer-Lambert定律公式:

A=ξ · C· L(1)

式中, A为某波长处的吸光度, %; ξ 为消光系数, cm²· μ mol^-1, C为样品中吡啶含量, μ mol· g^-1; L为样品厚度, g· cm^-2。

采用OMNIC软件计算出3种样品的A_B 、A_L, 然后采用公式(1)计算不同样品的表面酸中心数目, 列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同酸浓度改性偏高岭土催化剂的酸中心数目 Table 1 Acid centers number of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4 样品 C总/mmol· g-1 CB CL CL/CB 10%酸化偏高岭土 0.032 0.032 0 0 20%酸化偏高岭土 0.081 0.063 0.018 0.285 30%酸化偏高岭土 0.278 0.192 0.086 0.448 40%酸化偏高岭土 0.547 0.235 0.312 1.327 50%酸化偏高岭土 0.770 0.273 0.497 1.820

表1 不同酸浓度改性偏高岭土催化剂的酸中心数目 Table 1 Acid centers number of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4

由表1可以看出, 随着酸浓度增加, B酸、L酸中心数目和C_L/C_B也随之增加。C_L/C_B的比值增加, L酸中心数目是催化剂合成二甲醚的主要影响因素。

图3为不同硫酸浓度改性偏高岭土催化剂的XRD图。从图3可以看出, 偏高岭土经硫酸改性后, 当酸浓度为20%和30%时, 出现高岭土2θ =12.4° 的特征峰; 当酸浓度增加到40%时, 由于硫酸溶解了高岭土中的铝, 使高岭土2θ =12.4° 的峰消失, 但在2θ =9.84° 处出现Al₂(SO₄)(OH)₄· 7H₂O晶面的特征峰。当硫酸浓度增加到50%时, 由于液相中的Al³⁺浓度不断增加, 在浓度差的作用下, 溶液中的部分铝又返回到偏高岭土上, 并在干燥后附着在偏高岭土表面, 于是在XRD图中出现2θ =11.40° 和26.67° 的特征衍射峰。

图3

Figure 3

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	图3 不同浓度硫酸改性偏高岭土催化剂XRD图 酸浓度:(a).20%; (b).30%; (c).40%; (d).50%Figure 3 XRD patterns of metakaolin modified catalyst by varied concentration of H2SO4

图4为不同酸浓度改性偏高岭土的光催化活性测试结果。

图4

Figure 4

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	图4 不同浓度硫酸改性偏高岭土催化剂的活性测试结果Figure 4 Activity test results of metakaolin modified catalyst by various concentration of H2SO4

从图4中可以明显的看出, 随着酸浓度的增加, 催化剂的活性明显提高, 且催化剂在反应时间段的稳定性也较好。酸浓度为50%的偏高岭土催化剂在反应时间为60 min时, 甲醇转化率达到最大, 为96%; 反应时间为30 min时, 二甲醚选择性达到最大, 约99%。除酸浓度为10%的偏高岭土催化剂外, 其余光催化剂上甲醇转化率均超过91%, 且50%酸改性的偏高岭土上甲醇转化率和二甲醚收率均超过95%。