吸附剂脱硫性能检测:原料采用精制苯+噻吩标准溶液配制质量浓度1× 10^-6g· mL^-1原料液待用。

实验装置采用固定床反应器, 反应温度150 ℃, 反应压力1 MPa, 苯体积流速4 mL· min^-1, 吸附剂质量70 g。

检测条件:日本岛津公司2010plus气相色谱仪, FPD检测器, 分流进样, 进样量2 μ L, 检测器温度230 ℃, 柱温55 ℃, 进样口温度230 ℃, 载气氮气, 流量3 mL· min^-1, 氢空比(40~65) mL· min^-1。

外标法, 检测到噻吩质量浓度> 2× 10^-8g· mL^-1时实验停止, 记录取样瓶中噻吩-苯总质量。

硫容计算公式:

噻吩穿透硫容S=发生穿透时脱硫吸附剂吸附的噻吩质量/吸附剂质量, g· kg^-1;

S= m噻吩苯×cm吸附剂

式中, m_噻吩苯为通过反应器的噻吩苯总质量, g; c为配制标准液中噻吩浓度, g· mL^-1; m_吸附剂为称取的吸附剂质量, kg。

采用美国麦克仪器公司TriStar-Ⅱ 型物理吸附仪测试载体和吸附剂孔结构性质, 样品在200 ℃真空预处理3 h, 于-196 ℃下N₂静态吸附; 采用BET公式计算样品比表面积; 采用BJH公式计算样品孔径D_p。

采用美国珀金埃尔默公司Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪测试样品中金属的含量。

采用荷兰PAN Nalytical公司X’ Pert PRO型X射线衍射仪分析钌吸附剂的物相组成, 使用Ni滤光片, 滤除Kβ 射线, CuKα 射线(λ =0.154 18 nm), 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围20° ~90° , 步幅0.03° 。

采用荷兰FEI公司Tecnai G2 TF30 S-Twin型透射电镜分析钌吸附剂的晶粒大小, 将样品溶于乙醇中超声, 用样品管将样品滴定到穿孔碳膜的铜栅上, 加速电压为300 kV。

采用ICS3000型离子色谱仪 (美国 Dionex公司)分析吸附剂表面沉积物的水溶性离子, 采用 7500型电感耦合等离子体质谱仪 (美国 Agilent公司 )分析吸附剂表面沉积物中的磷元素 (P)和砷元素 (As)。

对原料苯进行GC-MS分析, 苯中杂质主要是甲基环己烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷和甲苯等杂质, 该类杂质不会被钌吸附剂吸附, 进而影响吸附剂硫容。

2.2.1 吸附剂中的钌含量

表1为吸附剂使用前后钌含量的变化情况。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 吸附剂使用前后钌含量变化 Table 1 Ruthenium content in catalyst before and after use 吸附剂 Ru质量分数/% Cat-1# 0.99 Cat-2# 0.98 Cat-3# 0.98

表1 吸附剂使用前后钌含量变化 Table 1 Ruthenium content in catalyst before and after use

由表1可以看出, 对比新鲜吸附剂和失活吸附剂, 发现吸附剂中的钌含量并没有明显变化, 表明不是活性组分流失导致钌吸附剂失活。

2.2.2 吸附剂表面积和孔结构变化

吸附剂的物性参数测定结果见表2。由表2可知, 与新鲜吸附剂相比, 失活吸附剂的比表面积下降约13%, 孔容下降约25%, 孔径也有一定程度下降; 经过洗涤处理后, 比表面积能得到一定程度恢复, 但孔容和孔径基本不能恢复。由于预处理器是碳钢材质, 初始开车时, 内表面存在大量铁锈, 可能是铁锈堵塞了钌吸附剂的孔容、孔径。由于单位质量吸附剂的活性主要取决于吸附剂表面积和孔容的大小, 因此, 孔结构变化是导致运行后吸附剂快速失活的主要原因之一。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 吸附剂的物性参数 Table 2 Physical parameter of catalyst 吸附剂 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ mL· g-1 孔径/ nm Cat-1# 325.2 0.49 6.4 Cat-2# 300.7 0.38 5.7 Cat-3# 283.0 0.37 5.7

表2 吸附剂的物性参数 Table 2 Physical parameter of catalyst

2.2.3 吸附剂杂质含量分析

吸附剂的XRF分析结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 吸附剂的XRF分析结果 Table 3 XRF analysis of adsorbent 吸附剂 ω (Al2O3)/% ω (SiO2)/% ω (Cl)/% ω (SO3)/% ω (CaO)/% ω (P2O5)/% ω (Fe2O3)/% Cat-1# 99.00 0.363 0.031 0.030 0.023 0.009 — Cat-2# 98.73 0.568 0.029 0.058 0.020 — — Cat-3# 98.55 0.628 0.040 0.072 0.021 — 0.042

表3 吸附剂的XRF分析结果 Table 3 XRF analysis of adsorbent

从表3可见, 吸附剂使用前后, 表面SO₃、SiO₂和Fe₂O₃含量有明显差异, 其中, 失活吸附剂中的SO₃含量是新鲜吸附剂的2.4倍, SO₃含量增加主要是因为吸附剂吸附了噻吩等硫化物。通过裂解离子色谱对使用前后的钌吸附剂进行硫含量分析, 发现使用前吸附剂中的S含量为0.005 47%、 SO42-含量为0.016 4%, 使用后吸附剂中S含量为0.010 1%、 SO42-含量为0.030 4%。全部归到噻吩, 由0.005 47%增加到0.010 1%, 10 t吸附剂上的噻吩含量仅吸附(1.21~1.23) kg噻吩, 硫容仅0.12 g· kg^-1, 远未达到吸附剂的设计硫容0.8 g· kg^-1。

SiO₂含量约是新鲜吸附剂的 1.7倍, 经查石油苯(GB/T 3405-2011)和焦化苯(GB/T 2283-2008)的国家标准, 里面并未有Si杂质的限定要求, 说明SiO₂不是由于苯引入的, 可能来自于钌吸附剂上层的氧化铝吸附剂。

Fe₂O₃主要来自于苯预处理器内的铁锈, Fe₂O₃质量分数高达0.042%, Fe₂O₃中毒是吸附剂中毒的主要原因之一。而经过洗涤处理后, 吸附剂上的Fe₂O₃可以全部除去。

经过洗涤后, 可在一定程度降低SiO₂与SO₃含量, 表明部分硫是以物理吸附的形式存在。

运行前后的Cl含量也有明显差异, Cl含量升高约30%, 通过离子色谱进一步对新鲜吸附剂和废旧吸附剂进行了氯离子的含量分析, 新鲜吸附剂中氯离子含量为0.0056%, 失活吸附剂中氯离子含量为0.0107%。进一步确认吸附剂经运行后氯离子升高, 吸附剂失效有部分原因是由于氯离子中毒造成。

失活吸附剂中并没有发现吸附了重金属, 说明吸附剂的失效并不是由吸附重金属所导致。

2.2.4 XRD

使用前后吸附剂的XRD图如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 使用前后钌吸附剂的XRD图Figure 1 XRD images of Ru adsorbent before and after use

从图1可以看出, 经过工业使用4个月后, 吸附剂中氧化铝的物相并没有发生改变, 仍归属于γ -Al₂O₃, 只是衍射峰强度明显减弱, 废吸附剂经过洗涤后也没有改善, 可能是吸附的Fe₂O₃ 和SiO₂覆盖了氧化铝的绝大部分表面, 导致吸附剂上氧化铝的特征衍射峰明显减弱。

2.2.5 吸附剂中钌晶粒尺寸变化

使用前后吸附剂的TEM照片如图2所示。分析图2可以得出, 吸附剂使用前后, 吸附剂中的钌晶粒尺寸约2 nm, 表明不是钌晶粒发生团聚导致吸附剂失活。

图2

Figure 2

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	图2 使用前后吸附剂的TEM照片Figure 2 TEM images of adsorbent before and after use

2.2.6 吸附剂再生

不同条件下吸附量硫容如表4所示。表4结果表明, 工业装置上失活的吸附剂仍具有一定的吸附噻吩能力, 但是硫容大大降低, 用精苯洗涤后, 硫容略有上升, 可能是脱除了物理吸附在表面的硫化物。采用氢气150 ℃下对失活吸附剂进行还原, 吸附剂硫容约恢复到初始硫容的90%, 表明还原可以使吸附剂活性再生, 再生是延长吸附剂使用寿命的一种手段。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同条件下吸附剂硫容 Table 4 The sulfur capacity of adsorbent with different treated condition 吸附剂 再生条件 硫容/g· kg-1 Cat-1# — 0.80 Cat-2# 无硫苯处理 0.34 Cat-3# — 0.25 Cat-3# 无硫苯处理后氢气150 ℃还原2 h 0.74

表4 不同条件下吸附剂硫容 Table 4 The sulfur capacity of adsorbent with different treated condition