安捷伦7980B气相色谱仪(GC), 带有毛细柱分流/不分流进样口(Capillary S/SL inlet with EPC), 配备火焰离子检测器(FID)和HP-PONA毛细管色谱柱。

进样口:温度250 ℃, 分流比280∶ 1; 色谱柱:Agilent 19091S-001 HP-PONA, 50 m× 200 μ m× 0.5 μ m; 柱箱升温程序:初温35 ℃, 保持10 min, 以0.5 ℃· min^-1升温速率升温至60 ℃, 2 ℃· min^-1升温至180 ℃; FID检测器:温度为300 ℃, H₂流量为35 mL· min^-1, 空气流量400 mL· min^-1。

烃重组汽油(HR gasoline), 采集自中国石油W石化公司烃重组装置。

精制石脑油(Hydrorefining naphtha), 采集自中国石油W石化公司600 kt· a^-1重整石脑油预加氢单元。

催化重整汽油(CR gasoline), 采集自中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院重整小型评价装置, 原料为上述精制石脑油。

烃重组汽油及精制石脑油、催化重整汽油的基本物性数据列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 烃重组汽油、精制石脑油及催化重整汽油的主要物性 Table 1 Main physical properties of the HR gasoline, hydrorefining naphtha, and CR gasoline 密度 /g· cm-3 蒸馏温度/℃ IBP 10% 50% 90% FBP 烃重组汽油 0.840 136 146 157 173 188 精制石脑油 0.738 79 95 117 153 176 催化重整汽油 0.826 70 94 132 171 213

表1 烃重组汽油、精制石脑油及催化重整汽油的主要物性 Table 1 Main physical properties of the HR gasoline, hydrorefining naphtha, and CR gasoline

由表1可知, 烃重组汽油密度为0.84 g· cm^-3, 馏程(136~188) ℃, 相对于精制石脑油和催化重整汽油, 烃重组汽油密度较大, 馏程温度较高, 馏分分布较窄。烃重组技术之所以将馏程低于130 ℃的轻组分切除, 是因为这部分轻组分中芳烃含量少却富含大量较高辛烷值的烯烃, 不适用做烃重组原料。经催化重整工艺技术, 精制石脑油转变为富含芳烃的催化重整汽油, 从密度和蒸馏温度发现, 重组分显著增加。

烃重组汽油、精制石脑油及催化重整汽油的PONA色谱图见图1。由图1可以看出, 本文所采用的气相色谱分析参数, 可以对烃重组汽油、精制石脑油及催化重整汽油中的各单体烃进行有效分离, 谱图中峰与峰之间分隔清晰, 易于识别。

图1

Figure 1

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	图1 烃重组加氢产物及精制石脑油、重整汽油的色谱图 1.苯; 2.甲苯; 3.乙苯; 4.间二甲苯; 5.对二甲苯; 6.邻二甲苯; 7.正丙基苯; 8.间甲乙苯; 9.对甲乙苯; 10.1, 3, 5-三甲基苯; 11.邻甲乙苯; 12.1, 2, 4-三甲基苯; 13.1, 2, 3-三甲基苯; 14.茚满; 15.C10芳烃Figure 1 Chromatograms of the HR gasoline, hydrorefining naphtha, and CR gasoline

从图1可以直观看出, 精制石脑油和催化重整汽油的馏程分布更宽, 而烃重组汽油较窄, 与表1结论一致。烃重组汽油出峰保留时间主要集中于(30~100) min, 在60 min之前少有像精制石脑油和催化重整汽油那样信号较强的峰。在谱图中以数字符号表示信号较强的芳烃吸收峰, 可以看出除苯以外, 催化重整汽油中所检测出的芳香烃在烃重组汽油中都能找到对应的峰, 且烃重组汽油在(80~100) min保留时间的芳烃信号更强、含量更高。

由图1谱图中还可以看出, 相对于峰数较少、峰形较单一的催化重整汽油, 烃重组汽油还存在较多的低矮杂峰, 这些杂峰响应值较低, 分布弥散, 主要为异构烷烃、环烷烃的吸收峰。值得注意的是, 在保留时间(60~100) min, 烃重组汽油谱图可以大致看作是精制石脑油与催化重整汽油的谱图叠加。因此, 对于大于60 min保留时间的较重组分, 烃重组汽油不仅包含类似催化重整汽油尖锐单一峰形的芳烃组分, 也包含类似精制石脑油低矮杂多峰形的非芳烃组分, 烃重组汽油兼具催化重整汽油和精制石脑油的特点。

对图1谱图进行定量解析, 得到烃重组汽油、精制石脑油及重整汽油的PONA组成数据, 如表2所示。由表2可以看出, 对于芳烃含量值, 烃重组汽油(质量分数75.13%)与催化重整汽油(质量分数72.21%)基本相当, 均是高芳含量的高辛烷值汽油; 对于环烷烃, 烃重组汽油(质量分数11.74%)明显高于催化重整汽油(质量分数0.85%); 而对于异构烷烃和正构烷烃, 结果相反。研究表明^[17], 低馏分汽油(< 90 ℃)的辛烷值主要由异构烷烃和烯烃提供, 高馏分汽油(> 150 ℃)的辛烷值则以芳烃贡献为主, 芳烃贡献率超过90%。烃重组汽油是高馏分汽油, 烃重组汽油经过加氢精制后再与催化汽油富含烯烃的轻馏分混合, 可以形成良好的辛烷值互补, 使催化汽油的品质得到大幅提升。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 烃重组汽油、精制石脑油及重整汽油的PONA组成 Table 2 PONA composition of the HRgasoline, hydrorefining naphtha, and CR gasoline 组分含量 ω (正构烷烃)/% ω (异构烷烃)/% ω (烯烃)/% ω (环烷烃)/% ω (芳烃)/% 烃重组汽油 2.77 10.24 0 11.74 75.13 精制石脑油 21.11 35.23 0 33.38 10.28 催化重整汽油 7.67 18.64 0.63 0.85 72.21

表2 烃重组汽油、精制石脑油及重整汽油的PONA组成 Table 2 PONA composition of the HRgasoline, hydrorefining naphtha, and CR gasoline

催化重整汽油同样具备高芳低烯的特点, 是理想的高辛烷值汽油调和组分。从表2也可以看出, 催化重整汽油中的环烷烃质量分数仅0.85%, 远低于烃重组汽油中环烷烃的质量分数(11.74%), 这是因为环烷烃脱氢是重整反应中速率最快、也最容易发生的反应, 环烷烃几乎全部转化为芳烃。重整汽油中正构、异构烷烃相对烃重组汽油中的含量高, 这些烷烃大多存在于C₅~C₈的轻组分中, C₈及以上的链烷烃含量很低, 说明重整反应中低碳数的链烷烃反应活性较低, 转化率不高, 而碳数较高的链烷烃比较容易发生环化脱氢反应生成芳烃。

表3列出烃重组汽油及催化重整汽油的芳烃碳数分布, 其中催化重整汽油中的芳烃分布较为分散, 宽泛存在于C₆~C₁₁范围, 而烃重组汽油的芳烃主要集中在C₈~C₁₀范围, 几乎不含苯, 甲苯和C₁₁重芳烃含量也较少。烃重组汽油中的C₈芳烃含量与催化重整汽油基本相同, 但C₉和C₁₀芳烃含量明显高于催化重整汽油。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 烃重组汽油及重整汽油的芳烃分布数据 Table 3 Aromatichycrocarbon distribution of the HR gasoline and CR gasoline 芳烃组分 ω (C6芳烃)/% ω (C7芳烃)/% ω (C8芳烃)/% ω (C9芳烃)/% ω (C10芳烃)/% ω (C11芳烃)/% 烃重组汽油 0 0.917 29.639 46.904 21.738 0.753 催化重整汽油 8.394 21.926 29.543 27.405 10.929 1.383

表3 烃重组汽油及重整汽油的芳烃分布数据 Table 3 Aromatichycrocarbon distribution of the HR gasoline and CR gasoline

综上可知, 烃重组汽油和催化重整汽油都含有很高的芳烃含量, 都是汽油池中重要的高辛烷值调和组分, 但因为两者是本质上截然不同的加工过程, 通过PONA分析发现, 它们产品在性质和组成分布上存在显著差异。催化重整汽油为全馏分重整生成油, 辛烷值全由芳烃提供; 烃重组汽油为切割并加氢的重馏分汽油, 其中的高芳烃可以与轻馏分中的烯烃形成良好的辛烷值互补。比较烃重组汽油和催化重整汽油PONA组成的异同, 不仅可为优化汽油调和方案提供数据支撑, 将来还可以为两种汽油进一步加工提供理论依据。