筛选合适的氧化铝前驱体, 通过加入不同种类的造孔剂并筛选合适的添加方式, 优化焙烧条件, 实现构造出银载体所需大孔的同时, 优化载体孔分布, 并提高载体强度。

银载体物性:比表面积(1.5~1.8) m²· g^-1; 平均孔径(1 200~1 500) nm; 强度(55~70) N; 孔容(0.5~0.6) cm³· g^-1; 吸水率80%~100%; 堆积密度(0.5~0.6) g· cm^-3。XRD晶型:α 相。

称取一定质量的硝酸银溶解后与草酸溶液反应得白色草酸银沉淀, 采用负压过滤取其沉淀物草酸银滤饼。称取适量水置于烧杯中, 依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺, 之后缓慢加入草酸银滤饼, 得到银胺络合溶液。采用真空浸渍方法将所得银胺溶液浸渍于α -Al₂O₃载体上, 浸渍液体积为载体吸水率的2~4倍, 沥滤除去多余的溶液后, 将其放入烘箱干燥, 随后在氮气气氛210 ℃活化制成银催化剂。

通过XRD、SEM、TEM、BET以及压汞法等测试表征手段对载体及银催化剂进行表征分析。图1为银催化剂载体XRD图。由图1的XRD峰形态可知, 银催化剂载体为纯α -Al₂O₃晶相。

图1

Figure 1

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	图1 银催化剂载体的XRD图Figure 1 XRD pattern of silver based catalyst support

图2为银催化剂载体的SEM照片。

图2

Figure 2

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	图2 银催化剂载体的SEM照片Figure 2 SEM image of silver based catalyst support

由图2可以看出, 银催化剂载体具有疏松的大孔隙的蠕动虫状的结构。

硝酸银与草酸铵在溶液中反应的反应方程式为:

2AgNO₃+(NH₃)₂C₂O₄=Ag₂C₂O₄↓ +2NH₄NO₃

由于银催化剂制备使用惰性大孔氧化铝材料, 催化剂制备过程中要特别注意活性组分的负载。在银催化剂上活性组分是以银单质形式存在, 银颗粒均匀覆盖于载体上, 银颗粒的大小对温度影响较敏感。图3和图4分别为银催化剂的SEM和TEM照片。由图3和图4可以看出, 银催化剂中的活性组分银颗粒在载体上均匀分散。

图3

Figure 3

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	图3 银催化剂SEM照片Figure 3 SEM image of silver based catalyst

图4

Figure 4

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	图4 银催化剂TEM照片Figure 4 TEM image of silver based catalyst

采用10 mL固定床反应器, 在反应压力(1.9~2.1) MPa、原料气流量50 L· h^-1、反应原料气体积组成为乙烯13%、氧气7%、甲烷为系统平衡气的标准反应条件下, 评价制备的银催化剂对乙烯环氧化反应的催化性能。考察抑制剂种类及用量对乙烯环氧化性能的影响, 进而对有机氯化合物作为抑制剂的作用机理进行研究。

图5为银催化剂微反评价流程。抑制剂进料方式为恒温恒压下采用鼓泡法使用甲烷气带入。采用安捷伦公司7890B气相色谱仪对反应气体组成进行定量分析, 配备HP-PLOT Q毛细色谱柱和热导池(TCD)检测器, 用以分离和检测气体组成。

图5

Figure 5

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	图5 银催化剂微反评价流程Figure 5 Micro reaction evaluation process of silver catalyst

在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下, 控制反应温度225 ℃, 加入四氯乙烯, 考察氯含量对乙烯氧化性能的影响, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同氯含量对乙烯氧化性能的影响 Table 1 Effect of tetrachloroethylene with different chlorine content onethylene oxidation 氯含量/ 10-6 环氧乙烷 浓度/% 乙烯转化率 /% 环氧乙烷 选择性/% 时空产率/ kg· h-1· m-3 0 2.68 8.91 76.82 235.72 0.15 2.85 8.45 80.36 251.91 0.25 3.05 8.47 82.54 269.59 0.35 2.97 8.48 81.42 262.52

表1 不同氯含量对乙烯氧化性能的影响 Table 1 Effect of tetrachloroethylene with different chlorine content onethylene oxidation

由表1可以看出, 以四氯乙烯为反应抑制剂, 随着氯含量升高, 环氧乙烷选择性和时空产率先升高后降低。当氯含量为0.25× 10^-6(以氯元素物质的量计, 下同)时, 目标产物环氧乙烷的选择性及时空产率最高。这是因为氯离子表面修饰金属银, 可提高乙烯环氧化反应中环氧乙烷选择性, 同时降低了催化剂的催化活性。因此, 抑制剂的加入能够明显提高环氧乙烷选择性, 抑制反应速率。

其他反应条件不变, 考察氯含量为0.25× 10^-6时, 不同抑制剂对乙烯氧化性能的影响, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同抑制剂对乙烯氧化性能的影响 Table 2 Effect of inhibitors on ethylene oxidation 抑制剂 类型 环氧乙烷 浓度/% 乙烯转化率 /% 环氧乙烷 选择性/% 时空产率/ kg· h-1· m-3 氯乙烷 2.62 8.44 78.65 231.58 1, 2- 二氯乙烷 2.81 8.42 80.23 248.37 四氯乙烯 3.05 8.47 82.54 269.59

表2 不同抑制剂对乙烯氧化性能的影响 Table 2 Effect of inhibitors on ethylene oxidation

由表2可以看出, 相同反应条件下, 控制氯含量为0.25× 10^-6, 分别选择氯乙烷、1, 2-二氯乙烷、四氯乙烯作为氯源, 四氯乙烯的反应效果明显优于氯乙烷和1, 2-二氯乙烷。根据该实验结果, 以四氯乙烯为例, 对其作为抑制剂的作用机理进行研究。

2.3.1 四氯乙烯在银催化剂及其载体上的反应

在反应器中装入10 mL未负载活性组分的α -Al₂O₃载体, 相同反应条件下, 通入含有四氯乙烯物质的量为0.25× 10^-6的气体(甲烷作平衡气)。改变反应温度, 检测反应器出口气体中四氯乙烯含量, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 四氯乙烯在α - Al2O3载体上的分解反应 Table 3 Decomposition of tetrachloroethylene on α -Al2O3 support 反应温度/℃ 200 210 220 230 240 250 260 四氯乙烯含量/10-6 0.24 0.25 0.25 0.23 0.24 0.24 0.23

表3 四氯乙烯在α - Al2O3载体上的分解反应 Table 3 Decomposition of tetrachloroethylene on α -Al2O3 support

由表3可知, 随着反应温度增加, 反应器出口气体中四氯乙烯含量未发生实质性变化。由此可见, 在(200~260) ℃, 四氯乙烯在未负载活性组分的α -Al₂O₃载体上几乎不发生任何反应。

相同反应条件下, 将同一气体通入装有相同粒度银催化剂的10 mL反应器中, 依次设定反应温度为200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃, 对反应器出口气体进行连续48 h取样分析。结果发现, 反应器出口气体中均未检测到四氯乙烯, 表明四氯乙烯在200 ℃时已在银催化剂表面完全分解。

2.3.2 氧气对四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的影响

将四氯乙烯物质的量0.25× 10^-6、氧气物质的量分数7%的气体(甲烷作平衡气)通入装有银催化剂的10 mL反应器中, 在不同反应温度下, 检测出口气体中四氯乙烯含量, 结果见表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 氧气对四氯乙烯分解的影响 Table 4 Effect of oxygen on decomposition of tetrachloroethylene 反应温度/℃ 200 210 220 230 240 250 260 四氯乙烯含量/10-6 0.24 0.20 0.17 0.13 0.08 0.05 0.04

表4 氧气对四氯乙烯分解的影响 Table 4 Effect of oxygen on decomposition of tetrachloroethylene

从表4可以看出, 出口气体中四氯乙烯含量随反应温度的升高而降低, 结合2.3.1研究结果, 表明在氧存在下, 氧气与四氯乙烯在银催化剂表面发生竞争性吸附, 占据了部分银催化剂活性位, 从而抑制四氯乙烯在催化剂表面的吸附及分解。随着反应温度升高, 四氯乙烯的吸附作用越来越强。氧气占据银催化剂活性位的能力越来越弱, 抑制四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的能力也越来越弱。

2.3.3 乙烯对四氯乙烯在银催化剂表面吸附分解的影响

相同实验条件下, 将四氯乙烯物质的量0.25× 10^-6、乙烯物质的量分数28%的气体(甲烷作平衡气)通入装有银催化剂的10 mL反应器中, 依次改变反应温度, 检测反应器出口气体中四氯乙烯含量, 结果见表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 乙烯对四氯乙烯分解的影响 Table 5 Effect of ethylene on decomposition of tetrachloroethylene 床层温度/℃ 200 210 220 230 240 250 260 四氯乙烯含量/10-6 0.24 0.19 0.15 0.10 0.03 0 0

表5 乙烯对四氯乙烯分解的影响 Table 5 Effect of ethylene on decomposition of tetrachloroethylene

由表5可以看出, 乙烯存在下, 反应器出口气体中含有四氯乙烯, 其含量随反应温度的升高而逐渐降低。

2.3.4 抑制剂分解可逆性的研究

为考察由于抑制剂的分解而新产生的氯是否会与乙烯发生化学反应, 进行如下实验:分别以氯乙烷、四氯乙烯及1, 2-二氯乙烷为抑制剂, 配制氧气、乙烯、甲烷混和气, 抑制剂含量以氯元素计算, 均为0.25× 10^-6, 待完全混和均匀后, 通入装有10 mL银催化剂的反应器中。在实验条件下, 分别连续测定反应器出口气体中氯乙烷、四氯乙烯及1, 2-二氯乙烷含量。结果发现, 在反应温度为200 ℃时, 装有银催化剂的反应器出口气中氯乙烷和四氯乙烯物质的量均为零, 而1, 2-二氯乙烷物质的量换算成氯元素的物质的量为0.23× 10^-6。由此证明, 在乙烯环氧化制环氧乙烷反应条件下, 由于有高浓度乙烯的存在, 乙烯与游离氯发生加成反应, 生成几乎等量的1, 2-二氯乙烷。相当于1, 2-二氯乙烷的分解为可逆反应, 而不能生成氯乙烷和四氯乙烯, 相当于氯乙烷和四氯乙烯的分解是不可逆反应。这也是虽然四氯乙烯抑制乙烯完全氧化的作用效果优于氯乙烷和1, 2-二氯乙烷, 但工业上大多选用1, 2-二氯乙烷的原因。