石墨烯材料在催化剂中应用功能综述
吕洋, 毛璟博, 吕洋, 王帆, 周锦霞*
大连大学环境与化学工程学院,辽宁 大连 116622
通讯联系人:周锦霞,1973年生,女,辽宁省大连市人,博士,副教授,硕士生导师,研究方向为催化化学与工程。E-mail:zhoujxmail@163.com

作者简介:吕洋,1996年生,女,黑龙江省鸡西市人,在读硕士研究生,研究方向为化学。

摘要

石墨烯和其衍生物(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和掺杂石墨烯等)以独特的物理性质和可调变的表面化学性质在催化领域有巨大的应用潜力。首先简述石墨烯及其衍生物的制备方法和材料特性,接着归纳该材料在催化剂开发与应用中的研究情况,重点阐述石墨烯材料在催化剂中若干功能,包括作为载体负载金属/金属氧化物活性组分或嫁接有机官能团,作为结构助剂调变催化剂微结构,作为电子助剂调变活性组分电子特性,增强半导体材料的光催化功能,在催化剂的制备和分离过程中发挥可调变的两亲性作用,以及直接用作碳催化剂或无金属催化剂,并对石墨烯材料在催化领域的发展前景进行展望。

关键词: 催化化学; 石墨烯; 催化剂载体; 调变结构; 电子效应; 两亲性
中图分类号:O643.36;TQ127.11    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)05-0001-09
Review on application functions of graphene materials in catalysts
Lü Yang, Mao Jingbo, Lü Yang, Wang Fan, Zhou Jinxia*
College of Environment and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China
Abstract

Graphene and its derivatives(mainly including graphene oxide,reduced graphene oxide and doped graphene) are of considerable interest in the field of catalysis science because of their unique physical properties and adjustable surface chemical properties.Here,we review recent advance in the preparation technology of graphene and its derivatives,and summarize the development of the graphene-based catalysts,with emphasis on the functions of graphene materials in catalysts,including as promising supp-orts to anchor metal/metal oxide nanoparticles or to graft organic functions,as additives to adjust the microstructure of catalysts,as promoters to tune the electronic states of active components,as assistants to promote the photocatalysis of semiconductors,adjustable amphipathy for catalyst preparation and separation,and as carbon catalysts or metal-free catalysts.The future opportunities and challenges of these graphene materials in catalysis utilization are also discussed.

Keyword: catalytic chemistry; graphene; catalyst support; structure modification; electronic effect; amphipathy

石墨烯(graphene)是由sp2杂化碳原子组成的二维碳晶体材料。1962年, 研究者通过电子显微镜观察到负载在金属表面上的石墨烯。2004年, 曼彻斯特大学的Geim A K和Novoselov K S采用手撕透明胶带剥离石墨的方法得到独立存在的石墨烯。2010年, 二人因“ 在二维材料石墨烯方面所做的开创性工作” 获得了诺贝尔物理学奖。之后, 这个被公认为世界上已知的最薄的纳米级材料受到越来越多的关注[1]。石墨烯具有极佳的物理性能, 如超强的机械强度、导电性、透光率和抗磁性等, 在电子行业有重要应用价值。此外, 石墨烯以其独特的物理结构和可调变的表面化学性质, 在催化领域也有巨大的应用潜力。石墨烯具有开阔的二维平面结构和较大的比表面积, 能够用作催化剂载体, 然而其优势不仅仅体现在载体功能上。伴随着制备技术的飞速发展, 石墨烯及其衍生物在催化剂中的应用功能越来越强大。

本文首先对石墨烯和其衍生物的制备方法和材料特性做了简单介绍, 接着详细阐述了石墨烯类材料在催化剂中的若干功能, 包括载体功能、结构调变功能、电子调变功能、增强光催化功能、两亲性调变功能和催化功能。

1 石墨烯及石墨烯衍生物

石墨烯类材料在催化剂中的功能, 与其自身的组成与结构性质密切相关。随着石墨烯制备技术的发展, 如今石墨烯材料已有多种类型, 如图1所示。自然界中富藏的矿物质石墨是由石墨烯层叠而成的, 层与层之间以范德华力连接。所以, 理论上石墨烯可以由储量丰富的石墨大量合成。纯的石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的二维碳纳米材料, 如同是一个无限期的平面多环大芳香分子。Novoselov K S和Geim A K等[2]在2004年利用胶带剥离石墨的方法得到石墨烯, 随后有液相剥离法[3]和电化学剥离法[4]问世。通过剥离石墨法获得的石墨烯尺寸很小, 多在微米级至纳米级。另有一些学者尝试用碳源在特定条件下采用取向附生法或重构法制备出较大片层的石墨烯[5, 6]。上述石墨烯制备方法因无法规模化生产或制备成本太高等原因, 限制了其大规模的应用。

图1 石墨, 石墨烯, 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的结构图Figure 1 Structures of graphite, graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide

Hummers William S等[7]通过氧化插层方法解离石墨片层结构。后来, Marcano Daniela C等[8]进行了改进, 形成了改进的Hummers法, 即使用强氧化剂在石墨结构的片层与边缘引入含氧官能团, 使石墨层与层的间距增大, 在超声作用下使片层剥离, 最终形成单层或多层的石墨烯薄片。这种方法合成的石墨烯不再具有完美的多环大芳香分子结构, 而是在平面和边缘键连了大量环氧基、羟基和羧基等含氧官能团, 被称为氧化石墨烯(graphene oxide, GO)[9, 10, 11]。Hummers法是目前大规模制备石墨烯材料的主要方法。与完美的石墨烯相比, GO存在大量的晶格结构缺陷, 作为电子元件或电晶体材料不够理想, 但是作为催化剂材料, 却有诸多优势, 可以直接使用, 也可以作为原料进一步加工成其他类型石墨烯材料。

还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO或RGO)通常是以Hummers法制备的GO为原料, 经过还原脱除大部分含氧官能团制得的[12]。GO的还原方法有多种, 有的是基于热化学方法, 如采用水合肼、硼氢化钠、醇、氢气等还原剂在一定条件下还原, 有的是采用电化学方法。rGO表面一些sp3杂化碳原子连接了H和残留的含氧官能团, 其成分和含量依据不同还原方法有差异。rGO来自于储量丰富的石墨和可宏量制备的Hummers法, 而且由GO到rGO的制造工艺可操作性强, 所以rGO能够以相对低的成本大量合成。rGO无法达到纯石墨烯的完美结构, 但是从催化领域考虑, rGO的缺陷恰好是优点, 在调制催化剂结构与功能方面有特殊用途。

纯的石墨烯只含C元素, GO和rGO中因含有氧官能团, 在其骨架中除了C还含有H和O元素。对石墨烯材料进行功能化修饰, 还可以在其骨架中引入N、B、F、P、S等元素, 制成杂原子掺杂石墨烯。在元素周期表中, N与C相邻, 二者原子半径相近, 所以相对于其他原子, N原子更容易替代C原子掺杂到石墨烯结构中, 典型的掺杂方法有化学气相沉积法、GO后处理法和等离子体法, 掺杂的形式有石墨N、吡啶N和吡咯N[13]。通过杂原子掺杂, 石墨烯原本均匀共轭的电子网络发生改变, 在掺杂区域形成新的电荷分布和表面性质, 从而对特定反应和催化过程产生影响。

石墨烯量子点(graphene quantum dot, GQD)[14]可以理解为非常小的石墨, 其横向尺寸在100 nm以下, 纵向具有一层或者数层的石墨烯厚度, 是准零维的纳米材料。GQD的合成技术分自上而下制备法和自下而上制备法。前者是利用物理或化学方法, 将现有石墨碳材料切割成GQD, 后者是通过化学反应将非石墨碳源(如一些有机小分子碳前体)合成GQD。GQD内部电子的运动在各方向上均受到局限, 所以有明显的量子局限效应, 此外还具有优良的光学特性、高化学稳定性以及低环境危害的特点, 被认为在电子信息、医药卫生、环境保护和催化反应等领域有很高的应用价值。

石墨烷[15]是石墨烯的氢化产物, 其C原子呈sp3杂化, 每个C原子除了与其它三个C原子呈σ 键, 还与一个悬浮的H相连, 是(CH)n聚合物。因为C原子呈sp3杂化的正四面体空间构型, 整片石墨烷的结构如同单层的金刚石立方晶体。如果将石墨烷中的H用卤素取代, 就变成卤化石墨烯, 如含氟石墨烯。石墨烷和卤化石墨烯表面含有H、卤素活泼官能团, 可以成为嫁接反应的活性位点, 所以它们也可能成为功能化的催化材料。

2 石墨烯材料在催化剂中的功能
2.1 载体和结构调变功能

多相催化反应是在表面发生的过程, 所以希望固体催化剂的比表面积越大越好, 为反应提供充足的场所。此外, 对于分子较大的反应, 还希望催化剂能够提供开阔的反应空间, 降低空间位阻效应。石墨烯材料具有大的比表面积, 理论上比表面积高达2 630 m2· g-1。实际制备的GO、rGO等石墨烯材料, 因为不能完全达到单原子层厚度, 所以其比表面积远低于理论值, 但是大多数能达到几百m2· g-1, 仍不失为高比表面积催化材料, 可以用来负载和分散催化活性组分。此外, 石墨烯二维平面结构能为反应提供开阔的空间, 反应物容易扩散到石墨烯表面活性位点, 生成的产物也容易从表面扩散到体相。利用GO和rGO表面悬浮的-H、-OH等活性位点, 还可以通过化学嫁接法在石墨烯表面引入具有催化功能的有机官能团。因此, GO[16, 17]、rGO[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27]和掺杂石墨烯[28, 29]成为负载型催化剂载体的优质材料, 负载的活性组分有贵金属[16, 18, 19, 20]、过渡金属[17, 21, 27]、多金属组分[22, 23, 24, 28]、金属氧化物[25, 26, 30]和有机官能团[31], 所合成的催化剂主要用于加氢反应[16, 20, 21, 26, 27, 29]、氧化反应[17, 18, 22, 23, 25, 28]、有机染料降解反应[19, 24]和酸催化反应[31]等。将活性组分分散在石墨烯表面的方法有多种, 如浸渍法[16, 27, 29]、电化学共沉淀法[18]、还原负载法[19, 20, 21]、溅射沉积法[22]、化学嫁接法[17, 31]、水热法[26]等。石墨烯纳米片材料作为催化剂载体, 除了发挥其大比表面积、开阔的二维结构与良好的机械强度的优势[32], 还能够稳定金属纳米粒子, 防止纳米颗粒的聚集[20], 以及增强催化剂抗中毒性能[22]和抑制副反应[24]

有的催化剂引入石墨烯材料的量并不多, 其主要目的不是作为分散活性组分的载体, 而是作为助剂调变催化剂的微结构。Mei Xueyi等[33]在合成镁铝氢氧化物时加入GO, 通过原位水热结晶在GO表面生长了镁铝层状双羟基化合物(LDHs), 并通过连续浸渍法制备了Pt/K2CO3/MgAlOx催化剂。GO调变了镁铝氢氧化物的结构, 使最终获得的催化剂对NOx有较大的存储容量, 且在催化还原NOx的过程中具有优异的热稳定性和抗氧化性能。Bai Xufeng等[34]在沉淀Ag和ZrO2时引入少量GO, 制备了AgZrO2GO催化剂。通过对比AgZrO2GO和AgZrO2催化剂, 发现GO对催化剂结构和性能有显著影响。AgZrO2催化剂呈颗粒状结构, 比表面积(43 m2· g-1)和孔体积(0.17 cm3· g-1)都很小, 在反应过程中, Ag容易从催化剂上脱落。当加入质量分数10%的GO后, AgZrO2GO催化剂呈多孔絮状结构, GO提高了Ag和ZrO2纳米颗粒的分散性和结合力, 从而使AgZrO2GO催化剂产生较大的比表面积(221 m2· g-1)、孔体积(0.31 cm3· g-1)以及较好的稳定性。

2.2 电子调变功能

石墨烯是一种多环大芳香分子, 平面结构含有丰富的π -电子, 具有良好的导电特性, 因此石墨烯作为载体不但能提供大比表面积, 还能与负载的过渡金属[27, 35, 36]、贵金属[37]、金属氧化物[38]和金属硫化物[39]等活性组分形成很强的电子协同作用。

Kumar Surender等[35]采用计时伏安分析法研究了Co3Fe和Co3Fe-RGO催化剂, 发现石墨烯与Co3Fe之间的强电子协同作用能够保护Co3Fe不被氧化和腐蚀。作为一种非贵金属催化剂, Co3Fe-RGO用于氧还原反应(ORR)时对碱液有很强的耐受能力。

将氧化石墨烯和钴盐制备的前驱体在Ar/NH3混合气下于750 ℃焙烧热处理, 即可制备出Co与氮掺杂石墨烯催化剂(Co-NG)[36]。在Co-NG催化剂中, 石墨烯表面呈单原子、原子簇级分散的Co与N掺杂石墨烯通过杂化作用, 形成了一种在酸碱介质中具有高活性、高稳定性的电解水制氢催化剂。

Yang Fan等[27]采用浸渍焙烧法制备了Co-石墨烯复合材料(Co/rGO催化剂), 在rGO表面含有以原子级分散Co活性组分和CoOx纳米粒子。该催化剂不需要预还原处理即可在5-羟甲基糠醛加氢反应中获得催化活性, 且Co/rGO催化剂比Co-CoOx催化剂[40]能获得更高的2, 5-二甲基呋喃产物选择性, 说明石墨烯调控了Co活性位点的性质。

在Ru/RGO催化剂中, Ru0和RGO之间的电子转移导致Ru0纳米粒子呈富电子态, 使得催化剂具有很强的低温催化能力[37]。该催化剂于室温(20 ℃)下催化乙酰丙酸加氢反应, γ -戊内酯产率高达99.9%, TOF为2 112.2 h-1, 甚至在-10 ℃下也能催化反应。

石墨烯不但与负载的金属组分发生电子协同作用, 与金属氧化物和金属硫化物也能发生作用。例如, 采用水热法制备的Co3O4/N-rGO催化剂, 由于Co3O4和N掺杂石墨烯之间的协同效应, 在氧还原反应中获得较高的催化活性和稳定性[38]。再如, 因为MoS2纳米粒子与石墨烯基面有很强的化学和电子耦合作用, 且导电性良好的石墨烯形成了导电网络, MoS2/RGO催化剂能够使电子快速从导电性较差的MoS2纳米粒子传输到电极, 比其他类型的MoS2催化剂在析氢反应中表现出更高的电化学催化活性[39]

2.3 增强光催化功能

石墨烯的非定域共轭π -体系可以成为电子受体, 优良的导电性能也有利于电子迁移, 因此石墨烯材料通过帮助光生电子迁移、阻止电子-空穴复合, 能够提高半导体光催化性能。石墨烯还能以碳掺杂的形式在半导体中形成掺杂能级, 从而扩展了半导体对可见光的响应。纯的石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维材料; GO含有碳氧键, 部分呈sp3杂化的碳原子在一定程度上紊乱了共轭π -体系, 电导率有所下降; 由GO还原得到的rGO部分恢复了结构的有序性, 具有优良的电子导电性。近年来, 以rGO为主的石墨烯材料与一系列金属氧化物[41, 42, 43, 44, 45, 46]、纯金属[47, 48]或金属硫化物[49, 50]的杂化材料在光催化反应中得到了广泛应用。

TiO2与石墨烯材料的结合很好地证明了石墨烯能够提高光催化剂效率[41, 42, 43]。Gomez-Ruiz Beatriz等[41]采用水热法合成了TiO2-rGO催化剂并用于全氟辛酸(PFOA)的光催化分解反应, 反应路径如图2所示, TiO2上的光生电子及时迁移到石墨烯上, 延长了光生载流子的寿命, 降低了电子和空穴的复合几率, 进而显著增强了光催化性能。TiO2-rGO催化降解率达到93± 7%, 约是TiO2光催化降解率的4倍。

图2 全氟辛酸(PFOA)在 TiO2-rGO 催化剂上光催化分解反应路径示意图Figure 2 Photocatalytic pathways of PFOA decomposition using the TiO2-rGO catalyst

石墨烯对光催化的促进作用在ZnO与rGO复合材料中也有明显体现[44, 45, 46]。ZnO/rGO催化剂在光催化降解亚甲基蓝时比ZnO有更高的光催化活性, 适当增加催化剂中rGO的含量, 光催化活性可进一步提高[44]

将贵金属或者过渡金属负载到石墨烯上, 也能更好地发挥光催化功能。例如, AuRu/rGO催化剂能利用可见光在非碱性条件下将5-羟甲基糠醛或者果糖光催化氧化成2, 5-二甲基糠醛[47]; Cu/rGO催化剂在可见光照射下能够有选择性地催化芳硝基化合物进行耦合反应[48]。除了金属氧化物和纯金属, 石墨烯对金属硫化物的光催化促进作用也很显著。在CdS/rGO中, 石墨烯促进了光生电子的转移, 抑制了电子-空穴的复合, 使CdS/rGO在光解水制氢反应中比CdS表现出更高的催化活性[49]。类似地, CoS2/石墨烯复合材料也具有优异的光催化性能, 在温和的条件下[30 ℃, 0.25 MPa的H2压力, (400~800) nm可见光照射]即可将硝基苯选择性加氢生成苯胺化合物[50]

2.4 两亲性调变功能

纯的石墨烯具有疏水性的表面和低极性的碳骨架, 在水中易聚集。GO表面含有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团, 这些极性官能团具有亲水性。当采用沉淀法制备催化剂时, GO很容易分散在水溶剂中, GO表面的缺陷部位及大量含氧官能团能够诱导纳米颗粒吸附与沉着在其表面, 从而影响催化剂的结构[33, 34]。由GO还原制得的rGO会保留一定量含氧官能团, 根据含氧官能团残留量不同, rGO可倾向于疏水性或亲水性[51]。rGO可利用表面悬浮H与其它有机官能团进行C— C键嫁接反应[52]。若嫁接带有极性的官能团, 改性后的rGO具有两亲性, 即石墨烯基底呈疏水性, 有机官能团呈亲水性[53]

Zhou Jinxia等[31]通过重氮化反应在rGO表面嫁接苯磺酸官能团, 合成了磺化石墨烯催化剂, 并用于催化甘油与异丁烯的醚化反应。在反应温度60 ℃下, 甘油转化率接近100%, 多醚(甘油二醚和甘油三醚)选择性超过90%。向反应后的釜内加入新鲜甘油, 经过搅拌传质和沉降过程, 混合物分成两相, 如图3所示。上相主要是甘油叔丁基多醚的透明产物; 下相黑色混合物主要含有甘油、甘油一醚和磺化石墨烯。向下相混合物中再冲入新鲜的异丁烯, 就可以进行新一轮反应。经过六次连续的“ 反应-萃取” 循环过程, 发现磺化石墨烯呈现稳定的催化性能。通常液体具有被萃取的特性, 而磺化石墨烯是固体, 却可以被萃取分离。这是因为亲水性磺酸官能团和疏水性石墨烯基底赋予磺化石墨烯两亲性, 超薄的二维结构材质又使其比较轻盈, 能够像液体那样被萃取分离。

图3 反应-萃取循环工艺过程示意图Figure 3 Schematic diagram of the reaction-extraction cycle process

2.5 催化功能

这里提到的催化功能, 是指石墨烯材料在没有负载金属/金属氧化物等组分和没有嫁接有机官能团的情况下, 所体现出的催化功能。GO富含羧基、羟基、环氧基等多种含氧官能团和共轭π 电子结构, 能够作为固体酸催化剂催化水合反应[54]、醛缩醛反应[55]、环氧化物开环反应[56]、醚化反应[57]等典型的酸碱催化反应。

Hu Feng等[58]报道了功能化石墨烯催化弗里德尔-克拉夫特(Friedel-Crafts)烷基化反应。即用苯与苯乙烯或醇在GO的催化作用下, 进行芳烃烷基化反应, 得到高附加值的二芳烷烃产品。该结果表明石墨烯类催化剂可以用于生成C— C键的反应。

通常往有机物里引入氧需要用金属催化剂。而一些研究表明, GO具有催化氧化反应功能, 是一种无金属催化剂。Lv Guangqiang等[59]研究发现GO可作为5-羟甲基糠醛氧化反应的催化剂。在无氧条件下, 反应后GO的羧基被还原, 此时GO是作为氧化剂来推动反应。但是, 部分还原了的GO在有氧氧化过程中能够活化分子氧, 此时GO起到了催化剂的作用。通过对比实验和分子模拟实验, 推测GO的高催化活性归功于GO边缘缺陷处未配对电子和邻近羧酸基团的协同作用。

Cao Yonghai等[60]研究了以sp2杂化的石墨烯和sp3杂化的金刚石催化环己烷的选择性氧化性能, 发现sp2碳的活性高于sp3碳。sp2碳能够催化过氧化物中间体的分解反应, 进而推动氧化反应, 得到环己醇和环己酮产物。

GO作为无金属催化剂, 已被广泛应用于醇、烯烃、炔烃制备醛或酮反应[54]、硫醇选择性氧化制备二硫化物、以及硫化物氧化制备亚砜反应[11]。另有研究表明, N-、B-、B, N-掺杂的石墨烯作为碳催化剂, 对分子氧有活化能力[61]。在苯环化合物、环辛烷、苯乙烯的好氧氧化过程中, 掺杂石墨烯作为碳催化剂, 能使芳香烃和环辛烷的苄基位置有氧氧化成相应的醇/酮混合物, 其中B和N-共掺杂的石墨烯表现出最高催化活性。

3 结语

本文综述了石墨烯材料的制备方法、材料特性和在催化剂中的若干功能。纯的石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的二维材料, 不易批量制备; 采用Hummers法能够宏量合成GO, GO可以作为原料进一步制备rGO和掺杂石墨烯。所以由Hummers法衍生的石墨烯材料能够规模化制备, 满足工业需求。

GO、rGO和掺杂石墨烯均有晶格结构缺陷。从催化领域考虑, 这些材料的缺陷恰好是优点, 在调变催化剂结构与功能方面发挥了特殊用途。随着石墨烯制备技术的发展, 石墨烯材料在催化领域得到越来越广泛的应用, 其在催化剂中的功能主要体现在以下几方面。首先, 石墨烯材料发挥了大比表面积和二维平面结构的优势, 成为负载和分散金属、金属氧化物等催化活性组分的优良载体, 利用GO和rGO表面悬浮的-OH、-H等官能团, 还可以通过化学嫁接法在石墨烯表面引入催化活性组分; 或者在催化剂中引入少量石墨烯材料, 起到调变催化剂结构的作用。其次, 石墨烯的多环大芳香分子平面结构含有丰富的π -电子, 具有良好的导电特性, 因此石墨烯作为载体与负载的金属和金属化合物形成很强的电子协同作用, 能调变催化活性组分的电子特性, 增强其催化功能。第三, 石墨烯的非定域共轭π -体系和优良的导电性使其成为半导体受激发电子的收集者和传递者, 同时, 石墨烯以碳掺杂的形式可拓宽半导体的光吸收范围, 因此以rGO为主的石墨烯材料能够提高半导体材料的光催化性能。第四, 石墨烯材料的低极性碳骨架具有疏水性, 其表面的含氧官能团和嫁接的极性有机官能团具有亲水性, 疏水性基底和亲水性官能团赋予石墨烯材料两亲性, 超薄的材质又使其比较轻盈, 所以一些改性石墨烯催化剂能够像液体那样被萃取分离。第五, 石墨烯材料在没有负载金属/金属氧化物等组分和没有嫁接有机官能团的情况下, 具有催化功能, 是一种碳催化剂或无金属催化剂, 能够催化一些酸碱催化反应和氧化还原反应。

石墨烯以其独特的物理和化学性质, 在催化领域发挥了重要作用, 其中部分功能是传统催化材料所不能及的, 如, 显著的结构和电子调变功能、可成为碳催化剂和无金属催化剂等。随着大规模制备技术日趋成熟, 石墨烯及其衍生物凭借其优异性能, 会越来越广泛地应用到催化领域, 发挥巨大价值。

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