Van Den BrinkRuud W等^[21]将Pt负载在Al₂O₃上得到Pt/Al₂O₃催化剂, 研究其对氯苯(CB)催化燃烧的性能。结果表明, 在反应温度440 ℃时, 氯苯完全转化, 但产生大量的多氯代苯, 这是由于Pt 和Cl 生成的PtOCl物种催化氯苯进一步氯化生成多氯代苯。Scirè Salvatore等^[22]将Al₂O₃载体换成H-ZSM-5和H-β 后, 催化燃烧氯苯的活性有所提高, 且沸石为载体时多代氯苯的选择性更低, 这是由于沸石的“ 择型效应” , 较小的沸石通道尺寸阻碍进一步氯化生成多代氯苯。

Matě jová Lenka等^[23]采用溶胶-凝胶法制备了Ce_0.5Zr_0.5O₂, 作为Pt和Au催化剂的载体。研究发现, 在Ce_0.5Zr_0.5O₂载体上沉积Pt、Au可提高CeO₂表面的还原性, 同时能降低催化剂的酸性, 提高了催化燃烧二氯甲烷(DCM)的反应活性。Topka Pavel等^[24]将Pt和Au 负载在CeO₂-ZrO₂ 复合金属氧化物上, 负载量为1%(质量分数)的Pt/CeO₂-ZrO₂催化氯苯完全氧化的活性最好。研究表明, 催化剂表面酸量及活性氧的数量均能影响催化剂的活性。

Giraudon J M等^[25]将Pd负载在TiO₂和ZrO₂上, 发现Pd/TiO₂催化氯苯燃烧的活性高于Pd/ZrO₂, 这是由于TiO₂还原性更好, 但两种催化剂均产生较多的多氯代苯。Gonzá lez-Velasco Jr等^[26]制备了Pd负载量为0.1%~1.0%(质量分数)的Pd/Al₂O₃催化剂, 以1, 2-二氯乙烷(DCE)和三氯乙烯(TCE)为反应物, 发现负载量为0.42%(质量分数)的Pd/Al₂O₃的催化剂活性最好, DCE和TCE的完全转化温度分别为375 ℃和550 ℃。

Giraudon J M等^[27]还研究了La基钙钛矿LaBO₃(B=Co、Mn、Fe、Ni)负载Pd催化剂对氯苯催化燃烧性能。结果表明, Pd与钙钛矿之间存在协同作用, 促使Pd负载型催化剂活性高于纯钙钛矿, Pd晶粒尺寸越小, 越有利于Pd与LaFeO₃之间的界面作用, 有利于氧空穴的更新, 从而提高催化活性。

含Ru的催化剂体系对CVOCs的催化燃烧效果很好, 转化率与稳定性都很高。主要原因是Ru能催化Deacon 反应的发生^[28], 如式(1)所示, 吸附的Cl被O₂氧化生成Cl₂, 从催化剂吸附位点脱附, 能增强催化剂稳定性。载体一般选择本身具有催化活性、与催化剂之间作用较强的氧化物, 如Al₂O₃、CeO₂和TiO₂。

HCl+1/2O₂=1/2Cl₂+H₂O (1)

1.3.1 Al₂O₃载体

Miranda Beatriz等^[29]采用Al₂O₃载体制备了质量分数0.5%的Ru/Al₂O₃催化剂, 当质量空速WHSV=55 h^-1时, TCE的完全转化温度为360 ℃, 副产物为四氯化碳和三氯甲烷。Yoon Wang Lai等^[30]在Al₂O₃载体中掺杂Cr, 并研究了Ru负载量对催化TCE性能的影响。结果表明, Ru负载量为0.4%(质量分数)时可以提高催化活性。Ru形成了分散性好的Ru氧化物, 成为活化分子氧的活性中心并直接参与反应, 增强了催化剂的氧化活性, 促进向反应系统中供应活性氧。

1.3.2 TiO₂载体

Cao Shuang等^[31]在TiO₂载体上负载贵金属Pt、Pd和Ru, 研究其对DCM的催化活性及稳定性, 结果如图1所示。由图1可知, Pt/TiO₂活性及稳定性均较差; 与Pd/TiO₂相比, Ru/TiO₂催化剂的活性较好, 且在反应6 h后, DCM的转化率没有降低, 且副产物选择性没有明显提高, 表明Ru/TiO₂催化剂稳定性更好。这是由于在Ru/TiO₂催化剂上, DCM分解产生的C和Cl物种能迅速移除, 避免了积炭和中毒。

图1

Figure 1

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	图1 TiO2负载不同贵金属催化剂性能Figure 1 Catalytic performance of different noble metal catalysts supported by TiO2

Ran Le等^[32]利用湿法浸渍法制备了质量分数1.0%的Ru/TiO₂和Ru/Al₂O₃催化剂, 当反应原料DCM的体积空速GHSV=55 h^-1, 反应温度235 ℃和267 ℃时, 1.0%Ru/TiO₂催化剂的DCM转化率分别为50%和90%, 高于1.0%Ru/Al₂O₃催化剂。

Wang Jian等^[33]通过湿法浸渍法在不同类型的TiO₂载体(锐钛矿、P25和金红石)上负载Ru。结果表明, Ru在锐钛矿相上不稳定, 而在金红石相上非常稳定, 在P25上有最好的催化活性, TCE的完全转化温度为(260~270) ℃。Wang Chao等^[34]发现负载型 Ru/TiO₂的催化反应活性高于掺杂型 Ru-TiO₂ 催化剂, 这是由于钴氧化物与和 Ru 物种之间的相互作用提高了钌氧化物在钴氧化物表面的分散性, 从而提高了催化剂的活性和稳定性, 还可以降低氯化副产物的生成, 提高 HCl 的选择性。

1.3.3 CeO₂载体

CeO₂具有优异的储氧-释放氧能力, 且资源丰富, 是一种良好的催化燃烧催化剂载体, 是目前CVOCs的研究热点。

Huang Hao等^[35]将Ru负载在不同形貌的CeO₂载体上, 分别为棒状、立方块状和八面体状。结果表明, 不同晶面结构是影响Ru与CeO₂载体之间相互作用的关键因素, 由{110}和{100}面包围的棒状CeO₂最有利于Ru的活化和稳定, 形成大量的Ru-O-Ce键, 增加了Ru⁴⁺的含量和表面氧迁移率, 使氯苯氧化的活化能降低。这些结果有助于分析负载在不同形状/晶面CeO₂的金属催化剂在CVOC氧化中的行为及开发高活性催化剂体系。

Dai Qiguang等^[36]研究了掺杂Ti的CeO₂负载催化剂(Ru/Ti-CeO₂)对CB、DCM和TCE的催化活性, 并研究了Ti含量、Ru含量、反应物浓度、空速、氧浓度和水的影响。还探讨了其他金属, 如Mn, Co, Sn和Mg掺杂以及不同贵金属(Pt, Pd, Rh, Au和Ag)负载的影响。结果表明, Ti的掺杂可以明显提高CeO₂基催化剂的催化活性和稳定性。

Dai Qiguang等^[37]通过共沉淀制备了高比表面积的Ru/CeO₂催化剂, 颗粒大小约7 nm, 在反应温度250 ℃时, 氯苯的转化率可达90%以上; Dai Qiguang等^[38]还研究了氯苯在Ru/CeO₂催化剂上的反应机理:氯苯中的C— Cl键在Ce³⁺/Ce⁴⁺活性位点上发生断裂, 当无氧气时, 形成中间产物苯; 当有氧气时, 解离的苯基可以被表面氧或晶格氧快速氧化成CO₂和H₂O。氯解离后吸附在活性位上, 导致催化剂快速失活。Ru/CeO₂催化剂中的RuO₂能催化Deacon 反应, 使解离吸附的Cl以Cl₂的形式快速除去, 减缓催化剂的失活。

Cho Chul-Hoon等^[39]研究了负载型过渡金属氧化物和含钒的多金属氧化物催化剂, 用于催化燃烧剧毒的多氯芳族污染物, 当TiO₂载体上V负载量为5%(质量分数)时, 有最佳的反应活性和稳定性。Wu Meng等^[40]在锐钛矿和金红石结构的TiO₂载体上负载V得到VO_x/TiO₂催化剂。结果表明, 负载在锐钛矿上的VO_x/TiO₂催化剂有更高的V⁵⁺-O-V⁵⁺氧传递速率, 提高了活性氧的迁移速率, 同时削弱了Cl的吸附, 并增强了从催化剂表面去除Cl的能力。Wang Jian等^[41]结合动力学和原位FT-IR实验研究了氯苯在V₂O₅/TiO₂催化剂上的氧化行为, 发现负载量为质量分数3%~5%的V₂O₅/TiO₂催化剂最适合氧化氯苯。

Yang Peng等^[42]通过不同的制备方法合成了4种CrO_x-CeO₂混合氧化物催化剂, 并研究了其对DCM的催化活性。结果表明, 通过共沉淀和微乳液法制备的CeO₂-CrO_x催化剂有更高的催化活性, 且对CO₂和HCl的选择性更高。Yang Peng等^[43]还通过沉淀法制备了不同Ce/Zr物质的量比的CeO₂-ZrO₂-CrO_x催化剂, 结果表明, 添加适量ZrO₂显著提高了CeO₂-CrO_x催化剂对DCM催化燃烧活性。当Ce∶ Zr∶ Cr物质的量比为2∶ 2∶ 1时, 较小的Zr⁴⁺和Cr³⁺能嵌入CeO₂晶格中形成固溶体, 使催化剂具有良好的稳定性。Tao Fei等^[44]通过沉积-沉淀法在不同载体上制备了CeO₂-ZrO₂-CrO_x催化剂。结果表明, 催化剂的活性与载体的酸度之间具有强烈的协同作用, 可促进DCM降解的催化活性, 不同载体的活性顺序为:HZSM-5> TiO₂> Al₂O₃> SiO₂。

表1总结了几种Ce基催化剂的催化燃烧活性, 在Ce基催化剂中掺杂适宜比例的Cu和Mn元素, 能有效地提高CVOCs活性, 在反应温度264 ℃(T₉₅)时, CB的转化率可达95%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Ce基CVOCs催化燃烧催化剂 Table 1 Ce based catalysts for catalytic combustion of CVOCs 催化剂 CVOCs种类 CVOCs浓度/10-6 空速/h-1 转化温度/℃ 参考文献 CeO2 三氯乙烯 1 000 1 500 190(T90) [45] MnOx/CeO2 氯苯 2 500 20 000 300(T90) [46] CoCeOx 氯苯 500 30 000 310(T50) [47] CrOx-CeO2 1, 2-二氯乙烷 1 000 1 500 308(T90) [42] CeO2-ZrO2-CrOx 1, 2-二氯乙烷 1 000 1 500 294(T90) [43] Cu0.1Mn0.2Ce0.7Ox 氯苯 600 30 000 312(T95) [48] Cu0.15Mn0.15Ce0.7Ox 氯苯 600 30 000 264(T95) [48]

表1 Ce基CVOCs催化燃烧催化剂 Table 1 Ce based catalysts for catalytic combustion of CVOCs

Cr具有良好的耐氯稳定性, 且在CVOCs催化燃烧过程中有较高的活性, 因此, 对Cr基催化剂也多有研究。

Ma Ruihong等^[6]采用沉积沉淀法制备了不同Cr含量的CrO_x/Al₂O₃催化剂, 发现在Cr含量为18%(质量分数)时对CH₂Cl₂有最高的活性, 并在反应温度350 ℃时完全氧化。CrO_x/Al₂O₃催化剂中同时存在高氧化态的Cr物种和结晶态的Cr₂O₃, 且催化剂中Cr物种的平均价态随Cr含量的降低而降低, 而CH₂Cl₂氧化反应速率随Cr平均价的增加而增加, 表明高氧化态的Cr可能是反应的活性中心。Yim Sung Dae等^[49]研究了SiO₂、活性炭、丝光沸石、MgO、TiO₂和Al₂O₃负载的氧化铬催化剂对四氯乙烯(PCE)的催化燃烧活性, 发现高比表面积的TiO₂和Al₂O₃载体对于PCE的活性更高。

Mn元素价格低、对环境无副作用, 且耐氯性能好, Mn⁴⁺空位有较多的晶格氧, 对CVOCs有较好的催化活性。Liu Yan等^[50]将不同含量的Mn负载在TiO₂、Al₂O₃和SiO₂载体上, 发现质量分数1.9%MnO_x/TiO₂有最高的催化活性, 在反应温度400 ℃时能完全转化氯苯。

Belkouch Jamal等^[51]采用湿法浸渍法制备了MnCuO_x/TiO₂负载型催化剂, 在反应温度350 ℃时氯苯转化率达到100%, 且无多代氯苯生成。He Chi等^[52]采用均相共沉淀法合成了大比表面积的Cu-Mn-Ce-O复合材料, 其中Mn和Cu以萤石状结构进入CeO₂基体, 并产生大量的氧空位, 大量高价Mn⁴⁺离子的存在促进了还原铜相的形成, 表现出优异的催化活性, 氯苯在反应温度255 ℃的转化率可达90%以上, CO₂选择性大于99.5%。