引用本文
莫惠媚, 黄佩芬, 易均辉, 丁润思, 毕妍, 黄颖思. 化学刻蚀法制备BiOCl/NaBiO3复合材料及其活性研究 [J]. 工业催化, 2021,29(5): 23-28.
Mo Huimei, Huang Peifen, Yi Junhui, Ding Runsi, Bi Yan, Huang Yingsi. Preparation of BiOCl/NaBiO3 composites by chemical etching method and its photocatalytic activity [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(5): 23-28.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.05.004
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化学刻蚀法制备BiOCl/NaBiO3复合材料及其活性研究
莫惠媚, 黄佩芬, 易均辉*, 丁润思, 毕妍, 黄颖思
广东石油化工学院化学工程学院,广东 茂名 525000
通讯联系人:易均辉,博士,副教授。E-mail:yjh0710@163.com

作者简介:莫惠媚,1983年生,女,主要研究方向为光催化新材料的设计及应用。

收稿日期: 2020-12-30
基金资助: 国家自然科学基金(21777034); 广东省自然科学基金(2019A1515012130); 广东省科技大专项(2020S00059); 茂名市科技计划项目(2019412)
摘要

采用盐酸刻蚀铋酸钠制备BiOCl/NaBiO3异质结复合材料,采用XRD、SEM、DRS和XPS技术表征该复合材料。结果表明,通过控制盐酸的添加量,可以制备不同组成的BiOCl/NaBiO3异质结。相比纯BiOCl和NaBiO3, BiOCl/NaBiO3异质结表现出增强的光催化降解罗丹明B活性,其中0.75BiOCl/NaBiO3的光催化的性能最优,反应时间仅40 min,降解率达到96.8%,重复循环4次,光催化活性降低9个百分点,这归因于异质结促进了光生电荷的分离和转移。作为一种高效、稳定的BiOCl/NaBiO3复合材料在废水处理中具有很大的应用潜力。

关键词: 催化化学; 化学刻蚀法; BiOCl/NaBiO3; 异质结; 活性研究
中图分类号:TQ034;O643.36;TB33    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)05-0023-06
Preparation of BiOCl/NaBiO3 composites by chemical etching method and its photocatalytic activity
Mo Huimei, Huang Peifen, Yi Junhui*, Ding Runsi, Bi Yan, Huang Yingsi
College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000,Guangdong,China
Abstract

The BiOCl/NaBiO3 heterojunction composites were prepared by etching sodium bismuth using hydrochloric acid.BiOCl/NaBiO3 composites were characterized by XRD,SEM,DRS and XPS.The results show that different composition of BiOCl/NaBiO3 heterojunction were acquired via controlling the amount of hydrochloric acid.Compared with pure BiOCl and NaBiO3,BiOCl/ NaBiO3 heterojunction exhibited excellent photocatalytic activity for degradation of rhodamine B (RhB).Among them,0.75BiOCl/NaBiO3 showed the optimal activity.The degradation efficiency reached 96.8% in 40 min,and the photocatalytic activity only decreased by 9 percentage points after four cycles.This was attributed to the fact that heterojunction promoted the separation and transfer of photogenerated charge.As an efficient and stable BiOCl/NaBiO3 composite,it has great application potential in wastewater treatment.

Keyword: catalytic chemistry; chemical etching method; BiOCl/NaBiO3; heterojunction; activity study

近年来, 环境问题日益突出, 对人类的健康构成了极大地潜在威胁, 能有效解决这一问题的半导体氧化技术已成为了研究的热点, 其核心是光催化剂。传统的TiO2和ZnO半导体材料, 虽已进行了广泛而深入的研究, 但取得的效果不佳, 主要原因还是光利用率低, 限制了其工业应用[1, 2, 3, 4]。近期, 具有Aurivillius层状结构的铋系半导体, 在光催化领域引起了极大关注[5, 6], 该类材料的价带由Bi 6s和O 2p轨道杂化而成, 具有良好的分散性和较高的光生空穴迁移率。铋酸钠(NaBiO3)作为其中一员, 具有非常独特的电子结构、较小的带隙值、可见光响应等特点, 广泛应用于降解染料、杀菌和CO2还原等方面[7, 8]。Kako T等[9]首次报道了NaBiO3的可见光降解活性, 重复实验表明, 该物质具有优异的光催化活性和稳定性能。然而, 单一的NaBiO3材料仍然存在光利用率低、光生电荷复合快等固有缺陷, 难以满足实际需求。大量的研究表明, 通过复合两种不同的半导体材料构建异质结是克服上述问题一种有效手段[10, 11, 12]。BiOCl 是性能优越的半导体光催化材料[13, 14], 本身具有高价带电位而拥有强氧化性, 能带隙与NaBiO3相匹配[15, 16], 目前有关NaBiO3和BiOCl异质结的报道较少。鉴于此, 本文以NaBiO3为原料和模板, 采用盐酸蚀刻法制备了组成不同的BiOCl/NaBiO3异质结半导体光催化材料, 采用XRD、SEM、DRS和XPS手段表征BiOCl/NaBiO3复合材料, 并以罗丹明 B为模拟污染物, 考察BiOCl/NaBiO3的可见光催化性能及稳定性, 并结合实验结果, 提出了一种光生电荷的分离转移过程。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

铋酸钠(上海阿拉丁生化试剂有限公司), 盐酸(广州化学试剂厂), 无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司), 罗丹明B(天津科密欧化学试剂有限公司), 均为分析纯试剂, 直接使用。去离子水自制。

PLS-SXE300氙灯光源, 北京泊菲莱科技有限公司; TG16-WS台式高速离心机, 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司; UV-2550紫外-可见光分光光度计, 上海元析仪器有限公司。

1.2 BiOCl/NaBiO3异质结制备

准确称量4.500 0 g铋酸钠, 加入40 mL乙醇和水(体积比1∶ 1)组成的混合溶液, 超声分散20 min后, 再搅拌20 min, 向上述溶液中逐滴加入2.38 mol· L-1盐酸溶液(1.80 mL、4.5 mL、9 mL), 搅拌下充分反应1 h后, 产物离心分离、洗涤, 置于80 ℃下干燥数小时保存备用。为了方便描述, 分别记为0.3BiOCl/NaBiO3、0.75BiOCl/NaBiO3、1.5BiOCl/NaBiO3。在其它制备条件不变下, 纯NaBiO3、BiOCl只需要不添加或加入足量的盐酸即可。

1.3 BiOCl/NaBiO3异质结表征

XRD表征采用美国Rigaku 公司Ultima IV X射线衍射仪, Cu Ka(λ =0.154 056 nm), X射线发生器功率为3 kW, 扫描速率为 10° · min-1;

SEM表征采用日本日立公司TM3030台式扫描电镜, 工作电压为15 kV, 工作距离为6 nm。

UV-Vis DRS表征在带BaSO4积分球的日本岛津公司UV-2550紫外-可见固体漫反射光谱仪上完成, 扫描波长范围为(250~800) nm;

XPS表征采用美国赛默飞世尔Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪, Al Kα , 能量1 486.6 eV, 采用CAE扫描模式, 以表面污染C1s(284.8 eV)为标准进行能量校正。

1.4 BiOCl/NaBiO3活性评价

BiOCl/NaBiO3可见光催化活性在石英反应器中通过带紫外滤光片300 W氙灯光源完成。典型操作如下:在100 mL浓度为15 mg· L-1的RhB溶液中加入30 mg催化剂, 超声分散10 min, 然后置于黑暗处吸附30 min。将溶液转移到石英光反应容器中, 接通低温冷却液循环泵使其在25 ℃恒温, 调节光源中心与反应器上表面的距离为15 cm。开启氙灯, 每隔5 min, 移取(5~6) mL悬溶液进行离心分离, 取上清液利用紫外-可见光分光光度计测定其在最大吸收波长处(554 nm)的吸光度。降解率=(C0-Ct)/C0× 100%=(A0-At)/A0× 100%, 式中, A0, C0分别为初始的吸光度和浓度, At, Ct分别为t时刻的吸光度和浓度。

2 结果与讨论
2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1为NaBiO3、BiOCl/NaBiO3和BiOCl的XRD图。

图1 BiOCl/NaBiO3与NaBiO3的XRD图Figure 1 XRD patterns of BiOCl/NaBiO3 and NaBiO3

从图1可以看出, NaBiO3样品在2θ =11.79° 、18.089° 、21.873° 、23.771° 、30.272° 、31.936° 、34.195° 、36.805° 、57.166° 、58.355° 处出现特征衍射峰, 对应六方晶系 NaBiO3 (JCPDS No.30-1160)。随着盐酸的加入, NaBiO3转化为BiOCl, 在2θ =18.089° 、30.272° 处的衍射峰逐渐减弱直至消失, 而在2θ =26.04° 、33.72° 、55.51° 出现新物质BiOCl特征峰(对应JCPDS No.06-0249), 且逐渐增强, 说明合成的样品为BiOCl/NaBiO3复合物, 形成过程可用如下方程表示:

NaBiO3+6HCl→ BiCl3+Cl2↑ + NaCl + 3H2O

BiCl3+H2O→ BiOCl+2HCl

2.1.2 SEM

图2是样品NaBiO3、BiOCl/NaBiO3、BiOCl的SEM照片。由图2可知, NaBiO3表面形貌为纳米片组成的微块, BiOCl 表面形貌为纳米圆片状, 0.3BiOCl/NaBiO3、0.75BiOCl/NaBiO3、1.5BiOCl/NaBiO3是具有纳米片微块NaBiO3和圆片状BiOCl共同体, 结合前面的XRD结果, 表明原料NaBiO3在向BiOCl转化。

图2 NaBiO3、BiOCl/NaBiO3和BiOCl的SEM照片Figure 2 SEM images of NaBiO3, BiOCl/NaBiO3 and BiOCl

2.1.3 UV-Vis DRS

图3(a)是光催化剂样品NaBiO3、BiOCl/NaBiO3和BiOCl的紫外-可见光漫反射谱图。由图3(a)可以看出, NaBiO3样品对480 nm以下紫外和可见光的波长吸收比较强, 而BiOCl样品仅对365 nm以下的紫外光有吸收, 而两者形成异质结BiOCl/NaBiO3复合材料后, 无论是光吸收的强度还是波长范围均比单一的BiOCl和NaBiO3要大, 这有利于增强异质结复合材料光催化剂的活性。为了测定半导体的直接带隙, 可参考文献[17, 18] 方法, 利用α hν =A(hν -Eg)n/2, 其中α 、hν 、A和Eg分别对应紫外可见漫反射中的吸收系数、光电子能量、吸光度和样品的能带隙。根据图3(b)的(α hν )1/2~hν 对应图, 估计出NaBiO3、BiOCl的带隙值Eg分别为2.35 eV和3.18 eV, 而异质结xBiOCl/NaBiO3的带隙均小于2.35 eV。

图3 (a) NaBiO3、BiOCl/NaBiO3、BiOCl的UV-Vis-DRS谱图及(b)对应的(α hν )1/2与能量(hν )曲线Figure 3 (a) UV-Vis DRS spectra of NaBiO3, BiOCl/NaBiO3 and BiOCl samples, (b)and corresponding(ahν )1/2 vs. energy (hν ) curves

2.1.4 XPS

为了分析确定异质结复合物中各组分的表面元素组成和氧化状态, 对1.5BiOCl/NaBiO3样品进行了XPS分析, 结果如图4所示。由图4可以看出, 1.5BiOCl/NaBiO3的全谱图显示中, Na 1s、Bi 4f、Cl 2p和O 1s主峰均出现。其中, Na 1s的峰值为1 070.57 eV, 归属NaBiO3中Na 1s的标准值。Bi 4f的高分辨率XPS谱图显示, 存在于159.1 eV和164.4 eV的两个峰值, 分别为Bi 4f7/2和Bi 4f5/2自旋态; Cl 2p的高分辨率XPS谱图显示, 存在于199.38 eV和197.78 eV的两个峰值, 分别为Cl 2 p5/2和Cl 2 p3/2自旋态; O 1s的高分辨率XPS图谱显示, 存在于529.61 eV的峰为O 1自旋态, 结果与文献报导相一致[7, 19, 20]。

图4 BiOCl/NaBiO3的全谱及Na 1s、Bi 4f、Cl 2p和O 1s的高分辨率XPS谱图Figure 4 Full spectrum of BiOCl/NaBiO3 and high resolution XPS spectra of Na 1s, Bi 4f, Cl 2p and O 1, srespectively

2.2 光催化活性研究

选用可见光照射罗丹明B为探针反应研究各催化剂的光催化活性, 结果如图5所示。由图5可以看出, 在同等条件下, 纯NaBiO3降解率为60%, 而纯BiOCl在可见光区几乎没有活性, BiOCl/NaBiO3异质结光催化剂表现出增强的催化活性。其中最优的0.75BiOCl/NaBiO3复合光催化剂降解率达到96.8%。0.75BiOCl/NaBiO3光催化降解后相应的吸光度曲线见图5(b)。0.75BiOCl/NaBiO3重复循环实验4次, 光催化效率还保持87.8%, 表现了良好的稳定性。根据以上实验结果及前面带隙推算结果, 提出了BiOCl/NaBiO3一种可能的电荷转移路径[21, 22], 如图5(d)所示, 在可见光照射, NaBiO3和罗丹明同时被激发产生电子和空穴, 在导带上的产生电子(e-)将迁移到BiOCl的导带上, 产生的空穴(h+)在价带上迁移到表面直接参与降解反应。异质结构产生的光生电荷在载体之间进行分离和转移, 重组概率大大减少, 进而提高光催化效率。

图5 (a)不同样品降解罗丹明B的效率, (b)0.75BiOCl/NaBiO3吸光度曲线, (c)0.75BiOCl/NaBiO3循环实验, (d)BiOCl/NaBiO3降解过程中电荷作用机制Figure 5 (a)Degradation efficiency of RhB for different samples, (b)absorbance curve of 0.75BiOCl/NaBiO3, (c)0.75BiOCl/NaBiO3 cycle experiment, (d)charge action mechanism in the degradation process of BiOCl/NaBiO3

3 结论

通过盐酸刻蚀法成功地制备了BiOCl/NaBiO3异质结复合材料。采用XRD和XPS确定了所合成目标产物为BiOCl/NaBiO3, SEM照片表明BiOCl/NaBiO3为纳米片微块和圆片状组成的复合物, DRS表征显示BiOCl/NaBiO3异质结具有紫外、可见光吸收特性。

相比纯BiOCl、NaBiO3物质, BiOCl/NaBiO3表现出优越的可见活性, 其中0.75BiOCl/NaBiO3异质结对罗丹明展现出最佳的催化降解性能, 40 min内降解率达96.8%, 循环实验结果表明该催化剂具有良好的催化稳定性。BiOCl/NaBiO3异质结形成有利于电荷之间的转移并分离。这为今后开发、设计高效、稳定的催化剂提供了理论参考。

参考文献
[1] 徐贺龙, 王俊磊, 王雪芹. TiO2基光催化剂结构调控及改性方法研究进展[J]. 化工新型材料, 2020, 48(6): 38-42.
Xu Helong, Wang Junlei, Wang Xueqin. Research progress in structure regulation and modification of TiO2-based photocatalyst[J]. New Chemical Materials, 2020, 48(6): 38-42. [本文引用:1]
[2] Schneider J, Matsuoka M, Takeuchi M, et al. Understand ing TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(19): 9919-86. [本文引用:1]
[3] 吴限, 孙永臻, 王严, 等. 锌基纳米光催化剂在污水处理中的研究进展[J]. 化工新型材料, 2019, 47(9): 35-39.
Wu Xian, Sun Yongzhen, Wang Yan, et al. Research progress on zinc-based nano photocatalyst in wastewater treatment[J]. New Chemical Materials, 2019, 47(9): 35-39. [本文引用:1]
[4] 杨丰, 王飞, 贾若飞, 等. 零维、一维和二维ZnO纳米材料的应用研究进展[J]. 材料工程, 2018, 46(10): 20-29.
Yang Feng, Wang Fei, Jia Ruofei, et al. Application research and progress of 0D, 1D and 2D ZnO nanomaterials[J]. Journal of Material Engineering, 2018, 46(10): 20-29. [本文引用:1]
[5] 丁星, 杨祥龙, 熊中亮, 等. 铋系光催化剂去除环境污染物[J]. 化学进展, 2017, 29(9): 1115-1126.
Ding Xing, Yang Xianglong, Xiong Zhongliang, et al. Environment pollutants removal with Bi-based photocatalysts[J]. Progress in Chemistry, 2017, 29(9): 1115-1126. [本文引用:1]
[6] 张璐, 白永庆, 易均辉. 钼酸铋半导体光催化剂的研究新进展[J]. 工业催化, 2019, 27(7): 1-6.
Zhang Lu, Bai Yongqing, Yi Junhui, et al. New research progress of bismuth molybdate semiconductor photocatalyst[J]. Industrial Catalysis, 2019, 27(7): 1-6. [本文引用:1]
[7] Liu Xiansheng, Shen Zhitao, Wang Feijiu, et al. Band gap engineering in NaBiO3·2H2O/NaBiO3· xH2O heterostructures for high photoelectronic response[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(30): 16271-16277. [本文引用:2]
[8] Kozma K, Surta T W, Molina Pi, et al. Probing the local structure of crystalline NaBiO3· xH2O and its acidified derivatives[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2018, 263: 216-23. [本文引用:1]
[9] Kako T, Zou Z, Katagiri M, et al. Decomposition of organic compounds over NaBi O3 under visible light irradiation[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19: 198-202. [本文引用:1]
[10] Wang Jinxiang, Liu Zhilin, Liu Zhangsheng. Bi O2-x /NaBiO3 hybrid composites: facile synthesis, enhanced photocatalytic activity and mechanism[J]. Solid State Sciences, 2019, 95: 105935. [本文引用:1]
[11] Han Aijuan, Zhang Hongwei, Lu Di, et al. Efficient photodegradation of chlorophenols by BiOBr/NaBiO3 heterojunctioned composites under visible light[J]. Journal of Haza-rdous Materials, 2018, 341: 83-92. [本文引用:1]
[12] 姬磊, 王浩人, 于瑞敏, 等. 异质型BiOI/NaBiO3光催化剂的合成及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2015, 31(3): 521-528.
Ji Lei, Wang Haoren, Yu Ruimin, et al. Synthesis of heterojunction type BiOI/NaBiO3 photocatalyst and enhanced photocatalytic activities[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 31(3): 521-528. [本文引用:1]
[13] 卢涛, 邬丽姗, 刘国, 等. BiOCl复合光催化材料可见光催化研究进展[J]. 应用化工, 2018, 47(11): 2541-2546, 2549.
Lu Tao, Wu Lishan, Liu Guo, et al. Progress on visible photocatalysis of BiOCl composite photocatalyst[J]. Applied Chemical Industry, 2018, 47(11): 2541-2546, 2549. [本文引用:1]
[14] 龙泽清, 仙光, 张光明, 等. 超声水热法制备高可见光催化活性的BiOCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料去除染料和药物废水[J]. 催化学报, 2020, 41(3): 464-473.
Long Zeqing, Xian Guang, Zhang Guangming, et al. BiOCl-Bi12O17Cl2 nanocomposite with high visible-light photocatalytic activity prepared by an ultrasonic hydrothermal method for removing dye and pharmaceutical[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, (4193): 464-473. [本文引用:1]
[15] Singh S, Sharma R, Khanuja M. A review and recent developments on strategies to improve the photocatalytic elimination of organic dye pollutants by BiOX (X=Cl, Br, I, F) nanostructures[J]. Korean Journal of Chemical Enginee-ring, 2018, 35(10): 1955-68. [本文引用:1]
[16] Chang Xiaofeng, Yu Gang, Huang Jun, et al. Enhancement of photocatalytic activity over NaBiO3/BiOCl composite prepared by an in situ formation strategy[J]. Catalysis Today, 2010, 153(3): 193-199. [本文引用:1]
[17] Wodka D, Bielanska E, Socha R, et al. Photocatalytic activity of titanium dioxide modified by silver nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(7): 1945-1953. [本文引用:1]
[18] Yi Junhui, Jiao Changquna, Mo Huimei, et al. In situ synt-hesis of Bi2O3/Bi2MoO6 heterostructured microspheres for efficiently removal of acid orange 7[J]. Ceramics International, 2018, 44: 22102-22107. [本文引用:1]
[19] Zhang Shujuan, Wang Dongyuan, Song Limin. A novel F-doped BiOCl photocatalyst with enhanced photocatalytic performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2016, 173: 298-308. [本文引用:1]
[20] Yang Wei, Shan Xinyao, Chen Ying, et al. Enhanced photocatalytic performance of C3N4 via doping with π-deficient conjugated pyridine ring and BiOCl composite heterogen-eous materials[J]. Diamond and Related Materials, 2020, 108: 107926. [本文引用:1]
[21] Li Zishun, Huang Ganghonh, Liu Kun, et al. Hierarchical BiOX (X=Cl, Br, I) microrods derived from Bismuth-MOFs: in situ synthesis, photocatalytic activity and mechanism[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 272: 122892. [本文引用:1]
[22] 姬磊, 于瑞敏, 王浩人, 等. BiOCl/NaBiO3复合材料的原位合成及光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(3): 602-609.
Ji Lie, Yu Ruimin, Wang Haoren, et al. In-situ synthesis of BiOCl/NaBiO3 composites and their photocatalytic activities[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(3): 602-609. [本文引用:1]