引用本文
袁婕, 舒金兵, 申亮, 岳瑞瑞. Pd-Au/MXene (Ti3C2)纳米复合材料高效能电催化氧化乙醇 [J]. 工业催化, 2021,29(5): 29-37.
Yuan Jie, Shu Jinbing, Shen Liang, Yue Ruirui. The high electrocatalytic performance of Pd-Au/MXene (Ti3C2) nanocomposite for the oxidation of ethanol [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(5): 29-37.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.05.005
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Pd-Au/MXene (Ti3C2)纳米复合材料高效能电催化氧化乙醇
袁婕1, 舒金兵1,*, 申亮1, 岳瑞瑞2
1.江西科技师范大学化学化工学院,江西 南昌 330013
2.江西科技师范大学生命科学学院,江西 南昌 330013
通讯联系人:舒金兵,1984年生,男,副研究员,主要研究方向为多元纳米复合材料的制备及对小分子醇的电催化氧化性能。

作者简介:袁婕,1995年生,女,江西省宜春市人,在读硕士研究生,研究方向为燃料电池阳电极材料的制备及其对小分子醇的电催化氧化性能。

收稿日期: 2020-12-30
基金资助: 国家自然科学基金(51502118); 江西省自然科学基金(20161BAB216131)
摘要

设计高性能、低成本的小分子醇类电化学氧化催化剂是直接燃料电池实际应用的一大挑战。利用抗坏血酸(VC)作为还原剂,有效还原钯、金前驱体盐,并与二维(2D)层状结构MXene(Ti3C2)有效复合,制得Pd-Au/MXene纳米复合材料,并深入研究该材料在碱性条件下对于乙醇氧化反应的电化学催化性能。通过电子扫描电镜(SEM)、电子透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)等技术对所得材料的结构及组成进行表征。通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)和计时电流法(I-t)对所得复合材料对于乙醇的电化学氧化催化性能进行了系统研究。结果表明,当 n(PdCl42-)/ n(AuCl4-)=0.5/1.5时,所得复合材料表现出最优的电催化活性和最高的稳定性,远高于商业钯碳催化剂。

关键词: 催化化学; 复合材料; Pd-Au纳米粒子; MXene(Ti3C2); 乙醇
中图分类号:O646.5;O643.36;TB331    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)05-0029-09
The high electrocatalytic performance of Pd-Au/MXene (Ti3C2) nanocomposite for the oxidation of ethanol
Yuan Jie1, Shu Jinbing1,*, Shen Liang1, Yue Ruirui2
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Science & Technology Normal University, Nanchang 330013, Jiangxi,China;
2.School of Life Science,Jiangxi Science & Technology Normal University,Nanchang 330013,Jiangxi,China;
Abstract

The design of high performance and low cost electrochemical catalysts for small-molecular alcohol oxidations is still a major challenge for the practical application of direct fuel cells.In this study,ascorbic acid (VC) was used as a reducing agent to effectively reduce palladium/gold precursor salts in the presence of two-dimensional (2D) layered structure MXene (Ti3C2) nanosheets.As a result,Pd-Au alloy nanoparticles were obtained and effectively compounded with MXene (Ti3C2) to form Pd-Au/MXene nanocomposite.The electrochemical catalytic performance of the Pd-Au/MXene nanocomposite for ethanol oxidation in alkaline medium was systematically studied.Their structure and morphology were characterized by electron scanning electron microscopy (SEM),electron transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD) and photoelectron spectroscopy (XPS).The electrocatalytic properties of the materials towards ethanol oxidation were studied systematically by cyclic voltammetry (CV),electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and chronocurrent (I-t).The results showed that when n(PdCl42-)/n(AuCl4-)=0.5/1.5,the obtained nanocomposite performed optimal electrocatalytic activity and the highest stability,which was higher than that of the commercial palladium carbon catalyst.

Keyword: catalytic chemistry; composites; Pd-Au nanoparticles; MXene (Ti3C2); ethanol

由于人们对能源的需求日益增加, 加上对环境污染和矿物燃料消耗的关切, 新能源技术的开发和推广迫在眉睫。燃料电池通过化学反应将化学能转化为电能, 引起了研究人员的极大兴趣[1, 2]。直接液体燃料电池是一种具有发展前景的无环境敏感性的可再生能源转换和存储设备, 但高效和低成本阳极催化剂的缺乏阻碍了其实际应用[3, 4]。在各种液体燃料中, 乙醇因其毒性低、能量密度高、稳定性好、易贮存、质子交换膜透性低等优点而备受关注。为了促进乙醇燃料电池的实际应用, 有必要提高催化剂促进阳极反应动力学的能力。

目前, 铂(Pt)被普遍认为是电催化反应最有效的材料, 但其成本高、自然储量有限、裂解乙醇C— C键的能力弱等严重阻碍了其大规模应用[5, 6, 7]。为了克服这些障碍, 有必要设计和开发出具有低成本高效益的催化剂材料来替代铂。近几年, 许多非Pt基纳米材料已被重点研究开发来促进液体燃料的电催化氧化及能量转换效率[8, 9, 10]。其中, 钯(Pd)被普遍认为是最适合替代Pt作为高效催化剂的材料之一[11]。然而, 单一钯的活性位点有限, 粒子聚集性差, 耐久性差, 严重阻碍了其在电催化反应领域的实际应用[12, 13]。在Pd中引入第二个过渡金属形成双金属材料被认为是一种很有前途的策略, 通过两个元素之间的协同作用调节电子结构, 不仅可以提高Pd的利用率, 也大大提高Pd基催化剂的电催化活性[14]。到目前为止, 已有文献报道Pd基催化剂被成功合成用于燃料电池反应, 如PdPb[15], PdAg[16]和PdCu[17], 对于碱性条件下乙醇的电催化氧化反应, Pd基双金属比单质Pd具有更高的电催化活性。除金属催化剂外, 负载材料也是阳极催化剂的重要组成部分, 具有高比表面积和丰富电子结构的负载材料可以充分提高金属纳米颗粒的分散性、加强不同材料组分间的协同效应, 从而进一步提高其所负载金属催化剂的电催化活性[18, 19]。目前, 炭黑[20]、石墨烯[21]、碳纳米管[22]等碳材料及部分导电高分子[23, 24, 25]被广泛用作阳极催化剂载体, 但这些碳基催化载体存在耐蚀性低、易结块等缺点。MXene是一种过渡金属碳化物或氮化物组成的新型二维材料, 具有高强度、高导电性、大比表面积、优异的化学和机械稳定性及亲水性。因此, MXene作为电催化剂载体具有潜在的研究价值和较高的研究意义[26, 27]。然而, 关于MXene作为催化剂载体用于直接燃料电池中乙醇的电催化氧化反应, 文献中还鲜有报道。

本文采用 “ 一锅法” 制备了Pd-Au/MXene纳米复合材料, 系统研究了所得材料对于碱液中乙醇的电催化氧化性能。并对材料的形貌、结构进行系统表征, 优化出最佳的材料制备条件。通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)和计时电流法(I-t)对材料的电催化活性、抗CO毒化性能、稳定性进行测试, 并与商业Pd/C催化剂进行对比。

1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器

氯亚钯酸钾、氯金酸, 均为分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; MXene (Ti3C2), 分析纯, 南京先丰纳米材料科技有限公司; 柠檬酸三钠二水合物、抗坏血酸、氢氧化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、乙醇、盐酸, 均为分析纯, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 碳布, 阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 材料制备

以制备Pd/Au物质的量比为0.5/1.5的Pd0.5-Au1.5/MXene为例。首先将5 mL H2PdCl4溶液(12.25 mmol· L-1)、3 mL (58.86 mmol· L-1)HAuCl4溶液、0.15 mL MXene溶液(5 mg· mL-1)和10 mL柠檬酸三盐二水合物钠溶液(50 mg· mL-1)混合后超声30 min, 然后再静置30 min。随后, 在快速搅拌下, 将5 mL新鲜配制的抗坏血酸水溶液(0.1 mol· L-1)缓缓加入混合物中, 然后在60 ℃油浴中连续搅拌4 h。最后, 将产物离心洗涤, 并将得到的材料分散到2.5 mL去离子水中备用。通过调整金属盐配比, 其他条件保持一致, 制备Pd2+/Au3+不同物质的量比(2.0/0、1.5/0.5、1.2/0.8、1/1、0.2/1.8、0/2.0)的Pd-Au/MXene纳米复合材料。

1.3 材料表征

采用美国FEI公司QUANTA FEG 450型扫描电镜和美国Thermo Scientific的Talos F200X型透射电子显微镜对样品进行形貌分析。

采用美国FEI公司SuperX型仪器测样品能量色散元素图, 分析化合物中元素种类。

采用德国布鲁克公司Bruker D8型X射线衍射仪对样品晶体结构进行分析。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型X射线光电子能谱分析样品的元素组成和键合状态。

1.4 电化学催化性能测试

室温下, 在CHI660E电化学工作站上采用三电极体系测试材料的电化学催化性能。分别以铂片(长0.5 cm, 宽0.5 cm)和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极, 以碳布(CC, 插入电解液面积0.025 cm2)和材料修饰碳布作为工作电极。将碳布裁成0.5 cm× 1.5 cm的条状, 用酒精和水洗涤三次, 烘干备用。将10 μ L复合材料分散液均匀滴涂在碳布的一端(0.5 cm× 0.5 cm), 在40 ℃的烘箱中烘干后用于实验测试。通过循环伏安法(CV)、计时电流法(I-t)以及交流阻抗法(EIS)来测试所得材料对于乙醇氧化反应的电催化性能。

2 结果与讨论
2.1 Pd-Au/MXene复合材料的形貌和结构表征

2.1.1 SEM和TEM

图1为Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料修饰碳布电极(Pd0.5-Au1.5/MXene/CC)的SEM照片及其粒径分布。

图1 Pd0.5-Au1.5/MXene/CC的SEM照片和Pd0.5-Au1.5/MXene材料的粒径分布Figure 1 SEM photographs of Pd0.5-Au1.5/MXene/CC and particle size distribution of Pd0.5-Au1.5/MXene

从图1可以看出, P d0.5-Au1.5/MXene材料呈不规则纳米颗粒状, 其粒径约为88.7± 0.98 nm, 且均匀分散于碳纤维表面, 使得材料具有高的比表面积, 为材料良好的电催化性能打下基础。

Pd0.5-Au1.5/MXene/CC的元素组成分析和分布图如表1和图2所示。由图2可以看出, 在整个选定区域图2(A)中, Pd、Au元素分布均匀, 且两元素分布接近重叠, 证明Pd0.5-Au1.5/MXene材料中PdAu纳米粒子为合金(图2 B和C)。图2(D)中Ti元素的均匀分布表明了Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料中PdAu纳米粒子与MXene的良好的复合状态。由表1可知, Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料中Au∶ Pd的原子物质的量比为1.15∶ 1, 质量比为2.13∶ 1, 低于理论值。

图2 Pd0.5-Au1.5/MXene/CC的元素分布图Figure 2 Element maps for Pd0.5-Au1.5/MXene/CC

表1 Pd0.5-Au1.5/MXene/CC的元素组成分析 Table 1 Element contents analysis for Pd0.5-Au1.5/MXene/CC

通过TEM进一步表征Pd0.5-Au1.5/MXene材料的形貌结构, 结果如图3所示。从图3可以看出, Pd-Au/MXene复合材料呈现不规则的颗粒状, 表现出清晰的晶格条纹, 晶格间距为0.225 nm, 表明PdAu晶体在Pd-Au/MXene纳米复合材料中形成。

图3 Pd0.5-Au1.5/MXene的TEM照片Figure 3 TEM images of Pd0.5-Au1.5/MXene

2.1.2 XRD

图4为MXene、Pd/MXene、Au/MXene和Pd-Au/MXene材料的XRD图。

图4 MXene、Pd/MXene、Au/MXene和Pd-Au/MXene样品的XRD图Figure 4 XRD patterns of MXene, Pd/MXene, Au/ MXene and Pd-Au /MXene samples

由图4可以看出, 与MXene相比, Pd/MXene、Au/MXene和Pd-Au/MXene均出现了明显的衍射峰。对于样品Au/MXene, 在2θ =38.3° 、44.4° 、64.9° 、77.8° 和81.9° 出现的衍射峰与Au的标准峰一致, 表明了Au的存在; 对于Pd/MXene样品, 在2θ =40.3° 、46.8° 、68.4° 、82.2° 、和86.8° 处同样出现了与Pd的标准峰一致的衍射峰, 表明了Pd的存在[16, 17]。Pd-Au/MXene复合材料在2θ =38.4o、44.8° 、64.9° 、77.9° 和82.0° 处出现了强的衍射峰, 与Pd/MXene和Au/MXene相比, 衍射峰向中间位置发生了偏移, 证明了PdAu合金的存在。

2.1.3 XPS

采用XPS分析研究了复合材料的表面化学成分和电子结构, 结果如图5所示。由图5可以看出, Pd0.5-Au1.5/MXene的XPS测量全谱中C、Ti、Pd和Au四种元素峰的出现再次确认了Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料的成分组成。Ti 2p的光谱显示, 在460.3 eV和465.9 eV有两个典型的峰, 对应于Ti(Ⅳ )2p3/2和Ti(Ⅳ )2p1/2, 另外两个在459.5 eV和464.5 eV处的峰对应于Ti(Ⅲ )2p3/2和Ti(Ⅲ )2 p1/2[18]。在Pd 3d光谱中, 位于335.8 eV和340.9 eV的两个强峰归属于Pd(0)3d3/2和Pd(0)3d5/2的特征峰, 在336.2 eV和341.4 eV强度较低的峰归属于Pd(Ⅱ )3 d3/2和Pd(Ⅱ )3 d5/2的特征峰, 可见在Pd0.5-Au1.5/MXene材料中Pd主要以Pd0存在。在Au 4f光谱中, 在87.7 eV和84.0 eV处的两个强峰归属于Au(0)4f5/2和Au(0)4f7/2, 其他两个位于87.9 eV和84.3 eV较弱的峰归属于Au(Ⅰ )4f5/2和Au(Ⅰ )4f7/2, 表明在Pd0.5-Au1.5/MXene材料中Au主要以Au0存在[19]。综上所述, Pd-Au/MXene复合材料中的Pd和Au元素均以单质状态存在, 表明Pd2 +和Au3 +在材料制备过程中被有效还原。另外, 通过将测得Pd和Au的结合能与标准结合能进行比较, 可以发现Pd和Au的结合能具有正位移特征。Pd 3d和Au 4f的结合能正向移动, 证明Pd和Au之间存在强的电子相互作用, 将对Pd-Au/MXene复合材料的电催化性能产生重要影响。

图5 Pd0.5-Au1.5/MXene的XPS谱图Figure 5 XPS spectra of Pd0.5-Au1.5/MXene

2.2 Pd-Au/MXene复合材料电催化氧化乙醇

2.2.1 电化学活性测试

Fe(CN )63-/4-氧化还原耦合电对作为一种理想的准可逆体系具有灵敏的表面化学性质, 因此常被用于测量电极表面的电子传输性能[20]。图6为碳布及复合材料的CV曲线及能斯特图。图6(A)为CC、MXene/CC、Pd0.5-Au1.5/MXene/CC在5 mmol· L-1铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线。由图中可以看出, Pd-Au/MXene/CC和MXene/CC具有相似的CV曲线, 分别在0.30 V和0.05 V 、0.29 V和0.07 V处有一对清晰的氧化还原峰, 表明了Pd-Au/MXene/CC和MXene/CC良好的电化学可逆性。与MXene/CC相比, Pd-Au/MXene/CC表现出稍高的氧化还原峰电流强度, 表明了Pd-Au/MXene/CC较强的电化学活性。电化学交流阻抗谱(EIS)是测量电极电子传输性能的另一种有效方法。在EIS能斯特曲线中, 高频区的半圆弧直径越大, 电极材料的电子传输电阻(Ret)越大; 反之, 半圆弧直径越小, 电荷传输电阻越小。图6(B)为CC、MXene/CC、Pd0.5-Au1.5/MXene/CC在5 mmol· L-1铁氰化钾溶液中的能斯特图。对比发现, Pd0.5-Au1.5/MXene电极的半圆弧直径小于碳布电极, 这表明滴加了Pd-Au/MXene复合材料电极的电子传递效率和导电性能得到了提高。但与CC、Pd0.5-Au1.5/MXene/CC电极相比, MXene/CC表现出最小的半圆弧直径, 归因于MXene优良的导电性能。图6(C和D)分别为不同Pd-Au/MXene/CC电极在铁氰化钾溶液中的的CV曲线和能斯特图。对比发现, 除Pd/MXene/CC电极外, 其他电极具有较相似的CV曲线, 但Pd0.5-Au1.5/MXene电极表现出最小的半圆弧直径, 表明了其较高的导电性能和优异的电化学活性。

图6 CC、MXene/CC、Pd0.5-Au1.5/MXene/CC在5 mmol· L-1铁氰化钾溶液中的(A)循环伏安图(扫描速率为50 mV· s-1) 和(B)能斯特图; 不同Pd-Au/MXene样品在铁氰化钾溶液中的(C)循环伏安图(扫描速率为50 mV· s-1)和(D)能斯特图Figure 6 (A) CVs (scan rate of 50 mV· s-1) and (B) Nyquist plots of CC, MXene/CC and Pd-Au/MXene/CC, (C) CVs (scan rate of 50 mV· s-1) and (D) Nyquist plots of different Pd-Au/MXene/CC samples in a 5 mmol· L-1 [Fe(CN)6]3-/4- solution

2.2.2 电化学催化氧化乙醇

通过循环伏安法(CV)研究了Pd-Au/MXene复合材料对于碱液中乙醇氧化反应的电催化性能。图7为碳布及复合材料在不同溶液中的CV曲线。

图7 CC、MXene/CC和Pd-Au/MXene/CC在(A) 1 mol· L-1 KOH和(B) 1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1CH3CH2OH溶液中的CV曲线; 不同Pd-Au/MXene/CC [n(Pd2+)/n(Au3+)=2.0/0、1.5/0.5、1.0/1.0、0.8/1.2、0.5/1.5、 0.2/1.8]电极在(C) 1 mol· L-1 KOH和(D) 1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1 CH3CH2OH溶液中的CV曲线Figure 7 CV curves of CC, MXene/CC and Pd-Au/MXene/CC in (A) 1 mol· L-1 KOH and (B) 1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1 CH3CH2OH; CV curves of different Pd-Au/MXene/CC [n(Pd2+)/n(Au3+)= 2.0/0, 1.5/0.5, 1.0/1.0, 0.8/1.2, 0.5/1.5, 0.2/1.8] in (C) 1 mol· L-1 KOH and (D) 1 mol· L-1KOH + 1 mol· L-1 CH3CH2OH

图7(A和B)分别为CC、MXene/CC和Pd-Au/MXene/CC在1 mol· L-1 KOH溶液和1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1 CH3CH2OH溶液中CV曲线, 扫描速率为50 mV· s-1。在图7(A)中, 相比于CC和MXene/CC的CV曲线, Pd-Au/MXene/CC的CV曲线, 在正向扫描过程中出现了Pd-Au的氧化峰, 在反向扫描过程中可以观察到Pd-Au氧化物的还原峰, 进一步证明了Pd-Au的存在。在图7(B)中, Pd-Au/MXene/CC的CV曲线在正向扫描-0.3 V和反向扫描-0.24 V处分别出现了强的的氧化峰, 其中正向扫描氧化峰, 是吸附乙醇的第一步氧化, 反向扫描氧化峰代表对正向扫描中未完全氧化的碳质物质的进一步氧化, 表明Pd-Au/MXene/CC对乙醇的氧化反应具有高的电催化活性。图7(C和D)为不同电极Pd-Au/MXene/CC[n(Pd2+)/n(Au3+)=2.0/0、1.5/0.5、1.0/1.0、0.8/1.2、0.5/1.5、0.2/1.8]分别在1.0 mol· L-1 KOH和1.0 mol· L-1 KOH+ 1.0 mol· L-1 CH3CH2OH溶液中的CV曲线, 扫描速率为50 mV· s-1。对比后可发现, Pd-Au/MXene/CC[n(Pd2+)/n(Au3+)=0.5/1.5]电极表现出最强的乙醇氧化峰电流值, 表明Pd0.5-Au1.5/MXene样品对乙醇氧化反应具有最佳的电催化性能。因此, Pd0.5-Au1.5/MXene样品被作为最佳样品用于后续抗CO毒性和稳定性的测试。

2.2.3 抗CO毒化性能

为了研究Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料的抗CO毒化性能, 我们先在复合材料的表面吸附一层CO分子, 然后在1 mol· L-1 KOH溶液中对其进行CO溶出伏安扫描。图8分别为商业Pd/C/CC、Pd0.5-Au1.5/MXene/CC在 1 M KOH 溶液中的 CO溶出伏安曲线, 扫描圈数均为1.5圈。由图8可以看出, 在第1圈CV的正向扫描过程中(-0.8 V→ 0.2 V), 所有电极的 CV 在(-0.3~-0.1) V范围内均出现了CO 的氧化峰, 在第1.5圈CV扫描中, CO氧化峰明显降低。表明了CO在第1圈 CV扫描过程中大部分已被氧化、去除, 催化剂的催化活性已逐渐得到恢复。CO在Pd0.5-Au1.5/MXene/CC表面的起始氧化电位与氧化峰电位分别为-0.3 V与-0.25 V, 均低于Pd/C/CC电极(-0.24 V和-0.2 V), 表明CO在Pd0.5-Au1.5/MXene/CC表面更容易被氧化去除, 即Pd0.5-Au1.5/MXene/CC具有较强的抗CO毒化能力。因此, 在Pd基催化剂中引入Au之后, 复合材料的抗CO毒化能力得到了提高。

图8 Pd/C/CC和Pd-Au/MXene/CC在1 mol· L-1KOH溶液中的CO溶出伏安曲线(扫描速率为50 mV s-1)Figure 8 Voltammetry curve of CO dissolution of Pd/C/CC and Pd-Au /MXene/CC in 1 mol· L-1KOH solution (scan rate:50 mV· s-1)

2.2.4 稳定性

为了进一步评价Pd-Au/MXene[n(Pd2+)/n(Au3+)=2.0/0、1.5/0.5、1.0/1.0、0.8/1.2、0.5/1.5、0.2/1.8]催化剂的长期稳定性, 在-0.25 V电位下, 1.0 mol· L-1 KOH+1.0 mol· L-1 CH3CH2OH溶液中进行了4 000 s计时电流扫描, 结果如图9所示。

图9 不同Pd-Au/MXene/CC[n(Pd2+)/n(Au3+)=2.0/0、1.5/0.5、1.0/1.0、0.8/1.2、0.5/1.5、0.2/1.8]在-0.25 V电位下在1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1CH3CH2OH溶液中的I-t曲线Figure 9 I-t curves of Pd-Au/MXene/CC [n(Pd2+)/n(Au3+)=2.0/0, 1.5/0.5, 1.0/1.0, 0.8/1.2, 0.5/1.5, 0.2/1.8] in 1 mol· L-1 KOH + 1 mol· L-1 CH3CH2OH solution at the potential of -0.25 V

由图9可以看出, 各催化剂的I-t曲线的电流密度在(0~1 000)s时都急剧下降, 而后又缓慢下降, 最后再趋于稳定。电流密度的急剧下降主要是由于在乙醇的氧化过程中碳质中间产物在催化剂表面不断积累, 从而覆盖了催化剂的活性位点, 使催化活性大大降低。在4 000 s后, Pd0.5-Au1.5/MXene的电流密度最高, 表明Pd0.5-Au1.5/MXene催化剂的稳定性最好, 抗毒性最强。

为了进一步测试材料的长期稳定性, 在1.0 mol· L-1 KOH+1.0 mol· L-1 C2H5OH溶液中连续进行500次CVs循环, 扫描速率为50 mV· s-1, 结果如图10所示。图10(A)显示了连续500个循环的CVs中的6个循环。图10(B)为正向扫描氧化峰的峰电流密度随循环次数的变化, 峰电流密度在1~100圈内快速增加, 在100~500圈内缓慢降低。500次循环结束后, 峰电流密度降为最高值的78.5%, 表明了Pd0.5-Au1.5/MXene复合材料可观的稳定性。

图10 (A)Pd0.5-Au1.5/MXene在1.0 mol· L-1 KOH + 1.0 mol· L-1 CH3CH2OH溶液中连续扫描 500圈中的6圈CV曲线和(B)连续扫描500圈所得的CV曲线的正扫氧化峰电流和扫描圈数的关系Figure 10 (A)Pd0.5-Au1.5/MXene CV curves in A 1.0 mol· L-1 KOH + 1.0 mol· L-1 CH3CH2OH solution in continuous 500 cycles, (B)the relationship between the positive oxidation peak current of CV curve and the number of CV cycles

3 结 论

本文通过“ 一锅法” 简易制备了一系列不同n(Pd):n(Au)的Pd-Au/MXene纳米复合材料。实验中以抗坏血酸作为还原剂, 结构表征显示所得Pd-Au纳米粒子为合金, 且与MXene (Ti3C2)实现了有效复合, 片层的MXene为Pd-Au粒子提供了大量的附着位点。所得Pd-Au/MXene材料被负载到碳布(CC)表面以方便其电催化性能测试。同时, 碳布丰富的纤维结构增大了材料与电解质的接触面积, 增强了纳米复合材料在其表面的附着性。

通过对不同Pd2+/Au3+比例的催化剂优化后, 发现Pd2+/Au3+物质的量比为0.5/1.5时, 催化剂的催化性能最佳。与商业Pd/C催化剂相比, Pd0.5-Au1.5/MXene纳米复合材料对于乙醇氧化反应表现出更优异的电催化性能和更强的抗CO毒化性能。分析其原因为, Pd0.5-Au1.5/MXene纳米复合材料各组分间良好的复合状态及Pd-Au纳米粒子与MXene之间的协同效应。本实验所得Pd0.5-Au1.5/MXene纳米复合材料为直接乙醇燃料电池的发展和应用提供了一定的理论和实验指导。

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