取一定量锐钛矿型TiO₂, 放置于小型混炼机中, 加入七钼酸铵和偏钒酸铵的草酸溶液, 混捏1.5 h后, 加入辅料和海泡石纤维, 再继续捏合约0.5 h, 得到催化剂膏料。催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢网上, 干燥后放置于空气气氛中550 ℃焙烧约2 h, 制得平板式脱硝催化剂。根据海泡石纤维占TiO₂的质量分数(0、5%、10%), 将实验中的3种催化剂记为SE-1、SE-2和SE-3。

采用荷兰Panalytical公司的X'Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪进行XRD测试。

XRF表征采用日本理学公司ZSX PrinmusⅡ 型X射线荧光光谱仪。

N₂吸附-脱附测试采用美国麦克仪器公司ASAP 2000型比表面积测定仪。

耐磨测试采用美国Taber公司的TABER5135型磨耗测试仪。

SEM表征采用美国FEI公司Inspect F50 场发射扫描电子显微镜。

H₂-TPR和NH₃-TPD测试采用美国麦克仪器公司AutoChem II 2920全自动化学吸附仪。

采用固定床微型评价装置进行催化剂的脱硝效率检测。催化剂装填量1 mL, 评价所用模拟烟气采用钢瓶气配制, 总流量1 L· min^-1。模拟烟气中NO浓度670 mg· m^-3, NH₃浓度379 mg· m^-3, O₂浓度为体积分数5%, N₂为平衡气。在(250~470) ℃烟温范围内进行脱硝活性测试, 在每个测试温度点停留0.5 h后, 采用奥地利Madur的GA-21plus型烟气分析仪分析反应前后的NO浓度(体积分数), 并计算脱硝效率。

2.1.1 XRD

图1为不同板式催化剂的XRD图。由图1可以看出, 催化剂SE-1、SE-2和SE-3在2θ =25.5° 、37.1° 、48.3° 、54.1° 、55.3° 、62.8° 、70.3° 和75.3° 出现了衍射峰, 归属为原料锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰^[11]。随着海泡石添加量的增加, 催化剂衍射峰峰强降低, 可能的原因是海泡石纤维中部分矿物成分进入了TiO₂的晶格, 在一定程度上降低了TiO₂的结晶度^{[12, 13, 14]}。

图1

Figure 1

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	图1 不同板式De-NOx催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of different plate-type De-NOx catalysts

2.1.2 催化剂物理性能

不同板式催化剂的物理性能数据如表1所示。由表1可以看出, 各催化剂的V₂O₅、MoO₃含量基本一致, 但SiO₂、Al₂O₃和MgO含量随海泡石纤维含量的增加而增加。3种催化剂的比表面积差异不大, 说明海泡石纤维的添加对催化剂孔结构的影响较小。此外, V-Mo/Ti催化剂制备过程中加入海泡石纤维后, 催化剂单板的耐磨强度显著提升。SE-1催化剂的耐磨强度为58.1 mg· (100 r)^-1, SE-2和SE-3催化剂的耐磨强度依次降低至43.2 mg· (100 r)^-1和35.6 mg· (100 r)^-1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂的物理性能 Table 1 Physical properties of catalysts 催化剂 ω (V2O5)/ % ω (MoO3)/ % ω (Si O2)/ % ω (Al2O3)/ % ω (MgO)/ % 比表面积/ m2· g-1 耐磨强度/ mg· (100 r)-1 SE-1 1.52 3.04 5.76 0.93 - 69.91 58.1 SE-2 1.53 3.02 6.26 1.32 0.86 68.74 43.2 SE-3 1.51 3.04 6.53 1.40 1.79 70.23 35.6

表1 催化剂的物理性能 Table 1 Physical properties of catalysts

2.1.3 SEM和单板照片

图2为平板式脱硝催化剂单板照片。由图2可以看出, SE-1催化剂表面存在着明显的裂纹, 催化剂耐磨性较差。SE-2和SE-3催化剂单板表面光滑, 无明显裂纹, 表明催化剂膏料粘结性较高, 催化剂单板的涂覆效果较好。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂的单板照片Figure 2 Photos of the catalysts

采用SEM进一步观察催化剂的形貌, 结果如图3所示。由图3可以看出, 相比SE-1催化剂, SE-2和SE-3催化剂的晶粒有一定的聚集现象, 这可能是催化剂膏料粘结性提升的原因。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of catalysts

2.1.4 H₂-TPR

不同板式催化剂的H₂-TPR曲线如图4所示。由图4可以看出, SE-1催化剂在约434 ℃出现H₂还原峰, 对应于催化剂中V、Mo的还原^[15]。SE-2催化剂同样显示一个H₂还原峰, 峰顶温度移动至440 ℃。继续增加海泡石纤维的含量至10%, 催化剂的还原峰峰顶温度向高温方向移动到约462 ℃。表明向催化剂中添加5%海泡石纤维后, 催化剂的还原性能略有降低, 添加大量的海泡石纤维导致催化剂还原性能的显著下降。

图4

Figure 4

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	图4 板式De-NOx催化剂的H2-TPR曲线Figure 4 H2-TPR profiles of different plate-type De-NOx catalysts

2.1.5 NH₃-TPD

图5为不同催化剂的NH₃-TPD曲线。由图5可以看出, SE-1催化剂在(300~500) ℃间出现一个宽NH₃脱附峰。SE-2催化剂的NH₃脱附峰峰面积比SE-1缩小。当海泡石的加入量提升至10%, SE-3的NH₃脱附峰峰面积大幅降低, 表明大量海泡石纤维的加入能够抑制催化剂的表面酸性。结合H₂-TPR分析结果, 可能的原因包括:(1)海泡石纤维覆盖了部分催化剂的活性组分V₂O₅; (2) 海泡石纤维中带有的碱性金属元素对V₂O₅有毒化作用。

图5

Figure 5

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	图5 不同催化剂的NH3-TPD 曲线Figure 5 NH3-TPD profiles of different catalysts

不同催化剂的脱硝性能如图6所示。由图6可以看出, SE-1催化剂在反应温度为250 ℃时的脱硝效率较低, 仅为62.2%左右, 但在反应温度(280~460) ℃时, 催化剂的脱硝效率能够达到80%以上。相比之下, SE-2催化剂的脱硝效率略有降低, SE-3催化剂的脱硝性能则明显差于SE-1催化剂, 在烟气温度为250 ℃时, SE-3催化剂的脱硝效率仅为25.3%。表明少量海泡石纤维的添加, 对催化剂的脱硝性能影响不大, 而过量的海泡石纤维显著降低催化剂的脱硝效率。这主要与SE-3催化剂较低的还原性能和酸性有关, 因为钒钛基脱硝催化剂的脱硝反应遵照E-R机理:(Ⅰ ) NH₃吸附在催化剂酸性位上并且形成-NH⁴⁺; (Ⅱ ) V⁵⁺=O把-NH⁴⁺氧化成-N H3+, 同时其被还原为H-O-V⁴⁺; (Ⅲ ) NO与-NH³⁺反应生成N₂和H₂O; (Ⅳ ) O₂氧化H-O-V⁴⁺变为V⁵⁺=O^{[16, 17]}。脱硝催化剂的还原性和酸性对脱硝反应都具有重要作用。

图6

Figure 6

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	图6 催化剂的脱硝性能Figure 6 Denitration efficiency of different catalysts