引用本文
刘丽娜, 王鼎, 高晶晶. 高岭土催化甲醇制二甲醚性能的影响因素[J]. 工业催化, 2021,29(5): 43-46.
Liu Lina, Wang Ding, Gao Jingjing. Influencing factors of catalytic performance of kaolin for methanol to dimethyl ether[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(5): 43-46.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.05.007
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高岭土催化甲醇制二甲醚性能的影响因素
刘丽娜1,*, 王鼎2, 高晶晶1
1.榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林 719000
2.榆林职业技术学院化工学院,陕西 榆林 719000
通讯联系人:刘丽娜。

作者简介:刘丽娜,1983年生,女,内蒙古自治区根河市人,硕士,实验师,主要研究方向为光催化。

收稿日期: 2020-11-30
基金资助: 陕西省科技计划项目(2021JM-523)
摘要

二甲醚作为一种重要的有机化工原料有着极其广泛的应用前景。用50%质量浓度的硫酸对高岭土进行改性制备酸改性高岭土催化剂,在自制的反应器中进行甲醇制二甲醚的活性测试。通过改性浓度、光源和反应环境的变化分别对催化剂的活性进行考察。结果表明,高岭土经过高浓度的硫酸改性后出现了明显的L酸中心;以高压汞灯为光源,在二氧化碳的反应环境下,催化剂催化甲醇制二甲醚的活性较好。

关键词: 催化化学; 高岭土; 甲醇; 二甲醚; 高压汞灯; CO2
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)05-0043-04
Influencing factors of catalytic performance of kaolin for methanol to dimethyl ether
Liu Lina1,*, Wang Ding2, Gao Jingjing1
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China
2.School of Chemical Engineering,Yulin Vocational And Technical College,Yulin 719000,Shaanxi,China
Abstract

As an important organic chemical raw material,dimethyl ether (DME) has an extremely wide application prospect.The acid modified kaolin catalyst was prepared by modifying kaolin with 50% sulf-uric acid,and the activity of methanol to dimethyl ether was tested in the self-made reactor.The activity of the catalyst was investigated by changing the concentration,light source and reaction environment.The results show that the kaolin modified with high concentration of sulfuric acid has obvious L acid center,and the catalytic activity of the catalyst for methanol to dimethyl ether is better under the reaction environment of carbon dioxide with high pressure mercury lamp.

Keyword: catalytic chemistry; kaolin; methanol; dimethyl ether; high-pressure mercury lamp; CO2

二甲醚为易燃气体, 与空气混合能形成爆炸性混合物。二甲醚的应用研究比较广泛, 如采用各种固体酸催化剂(HZSM-5分子筛、γ -Al2O3等)对二甲醚进行水解反应[1], 二甲醚水蒸气重整制氢[2, 3, 4, 5], 二甲醚作为燃料的应用研究[6, 7, 8]。高岭土是一种天然的矿产资源, 改性可以改善高岭土的比表面积、孔隙率以及孔容, 改性高岭土广泛的应用在吸附领域[9, 10, 11, 12]。催化剂的光催化性能主要取决于能否有效的减少电子与空穴的复合和氧化还原能力的大小。在催化剂的制备过程中, 负载金属, 半导体复合, 掺杂金属离子, 加入载离子俘获剂, 表面光敏化修饰和制备纳米级催化剂等途径可增强催化剂的性能。其中纳米级催化剂表现出很强的氧化还原性, 而其它途径制得的催化剂都是通过抑制光生电子与空穴的复合来提高量子收率[13]。CO2是工业主要排放物之一, 也是大气中最主要的温室气体, 并且数量相当大, 将其转变为有用的化学物质, 如二甲醚、尿素、甲醇等, 受到研究者的关注[14, 15]。

本文以廉价、易得的高岭土为载体, 采用硫酸对其进行改性, 将制得的催化剂应用于甲醇合成反应中, 得到二甲醚产品。对比了光源和反应环境对催化剂活性的影响, 发现催化剂在高压汞灯和二氧化碳的反应环境下有更好的催化活性, 并可将二氧化碳“ 变废为宝” 。

1 试验部分
1.1 试剂与仪器

高岭土, 内蒙古鄂尔多斯; 浓硫酸, 纯度98%, 北京北化精细化学品有限责任公司; 甲醇, 分析纯, 天津市科盟化工工贸有限公司。二氧化碳, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心。

TENSOR 27型红外光谱分析仪, 布鲁克光谱仪器公司; GC-17A型气相色谱仪及CBM-102型色谱数据处理工作站, 日本岛津; 250 W高压汞灯, 南京电子管厂; AF-1型数显鼓风干燥箱, 上海博迅有限公司医疗设备厂。

1.2 催化剂制备

将浓硫酸稀释至质量分数为50%的溶液, 取一定量的此溶液加入三口圆底烧瓶内, 并称取一定质量的200 目高岭土加入硫酸溶液中, 放置在恒温电磁加热搅拌器上, 保持恒温, 充分搅拌2 h后将混合液进行抽滤分离, 滤饼在干燥箱内充分干燥, 最后研磨至粉末状, 即可得到50%硫酸改性高岭土催化剂样品。

2 结果与讨论
2.1 催化剂IR表征结果

图1分别为高岭土、50%硫酸改性高岭土的IR谱图。由图1可以看出, 高岭土经硫酸改性后, 在(3 450~3 700) cm-1附近的羟基伸缩振动吸收峰峰强度发生变化; 在1 637 cm-1附近的L酸的特征吸收峰强度增加; 在1 104 cm-1 附近的Si-O伸缩振动吸收峰变化不明显; 在913 cm-1附近的振动峰消失。这是因为高岭土经过酸改性后, H2SO4选择性的溶解了高岭土结构中的无定形Al2O3以及结构骨架中的部分活性Al, 使得Al的配位环境发生了变化, 由原先的惰性八面体形式转变成活化四面体形式, 具有了与酸反应的活性, 因此经酸改性后出现了明显的L酸中心[16]。

图1 硫酸改性前后高岭土的IR谱图Figure 1 IR patterns of kaolin and kaolin modified with H2SO

2.2 催化剂活性测试结果分析

2.2.1 光源对催化剂催化活性的影响

图2为高压汞灯和紫外灯照射下50%酸改性高岭土催化剂催化甲醇制二甲醚活性测试结果。由图2可以看出, 在高压汞灯照射下, 甲醇转化率、二甲醚选择性和收率均高于紫外灯。这可能是因为, 主波长365 nm高压汞灯的能量, 能首先打开CH3OH分子中的C— O键, 使甲醇分子成为CH3· 和· OH两个活性基团; 而高压汞灯还拥有部分波长为254 nm的紫外光源, 在打开CH3OH分子中的C— O键的同时, 也能打开CH3OH分子中的O— H键, 从而使甲醇分子成为CH3O· 和· H活性基团。大量的CH3· 和· OH活性基团会与CH3O· 和· H基团结合生成CH3OCH3和H2O。(需要说明的是紫外灯下加热源的目的是为了保证与高压汞灯在相近反应温度下进行)。

图2 不同光源的活性测试结果Figure 2 Activity tested under different light sources

2.2.2 反应环境对催化剂催化活性的影响

图3为不同反应环境下50%酸改性高岭土催化剂催化甲醇制二甲醚的活性测试结果, 其中氮气是惰性气体, 不参与反应, 作为对照实验。由图3可以看出, 在CO2的反应环境下, 催化剂均表现出更高甲醇转化率和二甲醚选择性, 这可能是由于CO2是典型的直线型三原子分子, 它是一个具有多个潜在活化位置的分子。CO2中的碳原子具备Lewis酸的性质可作亲电中心, 能够为反应提供很好的酸性环境, 因此有利于甲醇脱水生成二甲醚。

图3 不同反应环境下的活性测结果Figure 3 Activity tested under various reaction environments

对反应前后CO2的量进行测定, 结果如表1所示。由表1可以看出, 在空气反应气氛下, 反应前没有检测到CO2, 但反应后检测到了大量的CO2, 表明甲醇在合成二甲醚的同时发生了分解反应。在CO2气氛下, 反应前后CO2浓度和峰面积基本没有发生变化, 表明二氧化碳可能抑制了甲醇的分解反应。结合不同反应环境下50%酸改性高岭土催化剂催化甲醇制二甲醚活性测试结果, 可以推测在CO2气氛下甲醇的分解反应受到抑制, 使反应向合成二甲醚的方向进行。

表1 空气环境和CO2环境下色谱测定数据 Table 1 Chromatographic experimental data under atmosphere and CO2 environment
3 结 论

(1) 以高压汞灯为光源, 在酸改性高岭土催化剂催化甲醇制二甲醚的反应中, 甲醇转化率、二甲醚的选择性和收率均高于紫外灯照射。

(2) 酸改性高岭土催化剂催化甲醇制二甲醚反应中, 反应环境对反应物转化率和产物选择性、收率均存在很大的影响。CO2反应环境下甲醇的转化率和二甲醚的选择性高于空气和N2。

参考文献
[1] 臧云浩. 二甲醚水蒸气重整制氢高效催化剂研究[D]. 广州: 华南理工大学化学与化工学院, 2017. [本文引用:1]
[2] Sobyanin V A, Cavallaro S, Freni S. Dimethyl ether steam reforming to feed molten carbonate fuel cells(MCFCs)[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(6): 1139-1142. [本文引用:1]
[3] Semelsberger T A, Borup R L. Thermodynamic equilibrium calculations of dimethyl ether steam reforming and dimethyl ether hydrolysis[J]. Journal of Power Sources, 2005, 152: 87-96. [本文引用:1]
[4] Shishido T, Yamamoto Y, Morioka H, et al. Active Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by homogeneous precipitation method in steam reforming of methanol[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 263(2): 249-253. [本文引用:1]
[5] Takeishi K, Suzuki H. Steam reforming of dimethyl ether[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 260(1): 111-117. [本文引用:1]
[6] 朱驰, 刘圣华. 二甲醚均质充量压燃发动机排放特征的实验研究[J]. 内燃机学报, 2004, 22(1): 62-65.
Zhu Chi, Liu Shenghua. Experimental investigation of DME HCCI engine emissions[J]. Transactions of Csice, 2004, 22(1): 62-65. [本文引用:1]
[7] 尧命发, 郑尊青, 罗毅, 等. 二甲醚在发动机气缸内喷雾燃烧过程的实验研究[J]. 燃烧科学与技术, 2003, 9(3): 251-255.
Rao Mingfa, Zhen Zunqing, Luo Yi, et al. Experimental study on the spray and combustion process of dimethyl ether in cylinders[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2003, 9(3): 251-255. [本文引用:1]
[8] 张强, 王桂华, 李国祥, 等. 二甲醚发动机碳氢排放特性试验研究[J]. 内燃机工程, 2016, 37(3): 13-17, 22.
Zhang Qiang, Wang Guihua, Li Guoxiang, et al. Experimental study on the HC eEmission of a DME engine[J]. Chinese International Combustion Engine Engineering, 2016, 37(3): 13-17, 22. [本文引用:1]
[9] 张永利, 朱佳, 史册, 等. 高岭土的改性及其对Cr (Ⅵ) 的吸附特性[J]. 环境学研究, 2013, 26(5): 561-568.
Zhang Yongli, Zhu Jia, Shi Ce, et al. Modification of kaolin and its adsorption properties on Cr(Ⅵ)[J]. Research of Environmental Sciences, 2013, 26(5): 561-568. [本文引用:1]
[10] 谢越, 孔维芳, 韩传红, 等. 鸡蛋壳废料对水体中Cr (Ⅵ) 的吸附特征与机理[J]. 环境工程学报, 2015, 9(4): 1585-1592.
Xie Yue, Kong Weifang, Han Chuanhong, et al. Characteristics and mechanism of egg shell waste for Cr(Ⅵ) adsorption from aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(4): 1585-1592. [本文引用:1]
[11] 孙晓峰, 王海洪, 杨卫东, 等. 几种污水处理材料对COD和Cr (Ⅵ) 的去除比较研究[J]. 环境污染与防治, 2010, 32(12): 1-3, 13.
Sun Xiaofeng, Wang Honghai, Yang Weidong, et al. Comp-arative study of several sewage treatment materials on removal of COD and Cr(Ⅵ)[J]. Environmental Pollution and Control, 2010, 32(12): 1-3, 13. [本文引用:1]
[12] 潘方珍, 沈小燕, 徐传云. 高岭土等无机矿物对Cr6+ 的固化性能研究[J]. 科技通报, 2017, 33(1): 244-247.
Pan Fangzhen, Shen Xiaoyan, Xu Chuanyun. Research the curing performance from kaolin and other onorganic mineral to Cr6+ in contaminated soil[J]. Bulletin of Science and Technology, 2017, 33(1): 244-247. [本文引用:1]
[13] 孔令丽. 负载型金属-复合半导体制备及光催化CO2和甲醇反应性能[D]. 天津: 天津大学, 2005. [本文引用:1]
[14] 钟顺和, 黎汉升, 王建伟. CO2在Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂上的吸附与反应[J]. 分子催化, 2000, 14(1): 37-40.
Zhong Shunhe, Li Hansheng, Wang Jianwei. Chemisorption and surface reaction of CO2 on Cu-Ni/ZrO2-SiO2 catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2000, 14(1): 37-40. [本文引用:1]
[15] 钟顺和, 王爱菊, 黎汉升, 等. Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3OH的吸附和反应性能[J]. 化学物理学报, 2003, 16(2): 156-160.
Zhong Shunhe, Wang Aiju, Li Hansheng, et al. Adsorption and reaction of CO2 and CH3 OH on Ni2(OCH3)2/SiO2 catalyst[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2003, 16(2): 156-160. [本文引用:1]
[16] 刘从华, 高雄厚, 张忠东, 等. 酸改性高岭土基质FCC催化剂的反应性能[J]. 石工业催化, 2003, 11(4): 49-51.
Liu Congwen, Gao Xionghou, Zhang Zhongdong, et al. Catalytic performance of FCC catalyst with acid-modified kaolin as matrix[J]. Industrial Catalysis, 2003, 11(4): 49-51. [本文引用:1]