1.1.1 钨铝复合氧化物的制备

取适量Al(OH)₃(纯度99.99%, 上海阿拉丁生化科技有限公司)于800 ℃焙烧, 测定Al₂O₃固含量。将定量偏钨酸铵(分析纯, Across Organics公司)溶于去离子水中, 与定量Al(OH)₃混合搅拌均匀至半流体状, 密封置于85 ℃烘箱中老化24 h。取出于110 ℃烘箱中烘干挤压成条, 烘干后于800 ℃静态空气气氛下焙烧3 h, 制得钨铝复合氧化物, 其中W元素占WOx/Al₂O₃载体的质量分数为10%(简记为W/Al)。

1.1.2 偏硼酸镁修饰钨铝复合氧化物的制备

取(420~840) μ m钨铝复合氧化物颗粒, 等体积浸渍于硝酸溶解的MgB₂O₄(纯度98%, 上海源叶生物科技有限公司)溶液中, 浸渍8 h, 烘干, 450 ℃静态空气气氛下焙烧3 h。依据不同MgB₂O₄质量分数, 将载体记为xMgB₂O₄/W/Al, 其中x为MgB₂O₄占载体钨铝复合氧化物的质量分数。

1.1.3 Pt-xMgB₂O₄/W/Al催化剂的制备

取(420~840) μ m钨铝复合氧化物颗粒, 等体积浸渍于MgB₂O₄与氯铂酸(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)的混合溶液中, 静置8 h后烘干, 450 ℃焙烧3 h, 制得负载Pt的偏硼酸镁修饰的钨铝复合氧化物催化剂(Pt-xMgB₂O₄/W/Al)。其中Pt的质量分数为2%。

取3.5 g制备好的1%MgB₂O₄/W/Al催化剂放入水热釜中, 加入50 mL去离子水, 置于200 ℃鼓风干燥箱中, 恒温放置250 h, 取出冷却至室温, 置于110 ℃烘箱中烘干, 得到水热处理250 h的1%MgB₂O₄/W/Al样品。

样品的XRD表征采用日本Rigaku公司SmartLab型X线衍射仪, Cu Kα , 工作电压与工作电流分别为40 kV和100 mA, 扫描速率为20° · min^-1, 扫描范围10° ~80° 。

NH₃-TPD分析采用天津先权公司TP-5000-Ⅱ 型装有热导检测器(TCD)的多用吸附仪。称取焙烧后xMgB₂O₄/W/Al样品0.3 g, 在400 ℃下用N₂(30 mL· min^-1)吹扫20 min, 降温至100 ℃, 切换至NH₃吸附60 min, 完成后切换至He, 基线平稳后以10 ℃· min^-1的速率升温至800 ℃, 记录曲线。

H₂-TPR分析采用天津先权公司TP-5000-Ⅱ 型多用吸附仪。取焙烧后Pt-xMgB₂O₄/W/Al样品0.2 g, 在200 ℃下用高纯N₂(30 mL· min^-1)吹扫30 min, 降温至30 ℃, 吹扫至基线平稳, 切换为氢氮混合气[V(H₂)∶ V(N₂)=1∶ 9], 以10 ℃· min^-1速率升温至800 ℃, 记录还原曲线。

CO脉冲吸附测试采用天津先权公司TP-5000-Ⅱ 型多用吸附仪。取焙烧后Pt-xMgB₂O₄/W/Al样品0.2 g, 在200 ℃下用高纯H₂(30 mL· min^-1)吹扫30 min后, 切换为He吹扫30 min, 降温至30 ℃, 继续用He吹扫至基线平稳, 通入CO进行脉冲吸附直至饱和, 记录吸附曲线。

样品的N₂吸附-脱附测定在贝士德仪器科技(北京)有限公司的比表面及孔径分析仪上进行, 取0.2 g样品在200 ℃真空条件下预处理2 h, 以N₂为吸附质, 在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附-脱附处理。样品的比表面积由BET方程计算得到, 孔容、孔径由BJH法计算得到。

采用甘油催化氢解制备1, 3-丙二醇反应评价催化剂活性。该反应在连续流动的固定床反应器中进行, 填入3.5 g焙烧后催化剂, 通入4 MPa, 流量100 mL· min^-1的高纯H₂, 200 ℃还原2 h, 降温至100 ℃, 采用双柱塞微量泵以1.6 mL· h^-1速率泵入质量分数40%, 密度1.09 g· mL^-1的甘油(纯度99.7%, 印尼Musim Mas公司)水溶液, 质量空速为0.2 h^-1, 160 ℃下反应, 流出液经气相色谱分析。

图1为不同偏硼酸镁负载量的W/Al复合氧化物的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 xMgB2O4/W/Al的XRD图Figure 1 XRD spectra of xMgB2O4

由图1可以看出, 载体中γ -Al₂O₃的衍射峰出现在19.5° 、31.9° 、37.6° 、39.5° 、45.7° 、60.9° 和67° 。当引入0.5%、1%、2%的偏硼酸镁后, 衍射峰并无明显改变, 表明偏硼酸镁的引入并没有改变W/Al的晶相结构。引入不同质量分数的偏硼酸镁对W/Al晶相并无影响, 可能是由于MgB₂O₄在W/Al复合氧化物表面高度分散, 低于仪器检测下限没有被检测出来。

甘油氢解性能往往和催化剂表面酸性联系起来。本文采用NH₃-TPD分析对xMgB₂O₄/W/Al样品进行酸量分布测定, 偏硼酸镁引入后W/Al复合氧化物载体表面的酸量和酸强度转变(弱酸量及弱酸比变化)如图2和表1所示。

图2

Figure 2

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	图2 xMgB2O4/W/Al的NH3-TPD曲线Figure 2 NH3-TPD curves of xMgB2O4/W/Al

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 xMgB2O4/W/Al样品的酸量分布 Table 1 Acid distribution of xMgB2O4/W/Al samples 样品 总酸量/ μ mol· g-1 弱酸量/ μ mol· g-1 φ (弱酸)/ % W/Al 155 96 62 0.5%MgB2O4/W/Al 266 145 55 1%MgB2O4/W/Al 366 188 56 2%MgB2O4/W/Al 267 133 50

表1 xMgB2O4/W/Al样品的酸量分布 Table 1 Acid distribution of xMgB2O4/W/Al samples

由图2可以看出, NH₃-TPD脱附峰可以分为两个区间, 弱酸中心在(100~350) ℃, 强酸中心在(350~700) ℃。偏硼酸镁的引入使弱酸位的NH₃脱附峰面积增大, 总酸量增加。由表1可以看出, 一定量偏硼酸镁的引入, 使得复合氧化物载体总酸量从155 μ mol· g^-1增至366 μ mol· g^-1, 其中弱酸量从96 μ mol· g^-1升至188 μ mol· g^-1。随着偏硼酸镁修饰量增大至2%, 载体总酸量从366 μ mol· g^-1降至267 μ mol· g^-1, 载体表面大量偏硼酸镁的存在覆盖了部分酸性位点是造成载体总酸量降低的原因。偏硼酸镁的引入使得载体表面弱酸量的占比逐步从62%降至50%, 表明偏硼酸镁的引入使载体表面的弱酸逐步向强酸发生转变。

采用H₂-TPR对Pt-xMgB₂O₄/W/Al催化剂的还原性能进行研究, 结果如图3所示。由图3可以看出, 在(50~400) ℃温度区间内, Pt-xMgB₂O₄/W/Al催化剂出现明显的还原峰, W/Al载体未出现明显还原峰, 说明在(50~400) ℃温度区间内出现的还原峰是载体表面PtO_x的还原峰。经偏硼酸镁修饰后, 载体表面PtO_x的还原温度由229 ℃升至231 ℃, 还原温度向高温偏移, 说明偏硼酸镁的引入加强了载体与表面活性组分之间的相互作用。

图3

Figure 3

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	图3 Pt-xMgB2O4/W/Al的H2-TPR曲线Figure 3 H2-TPR curves of Pt-xMgB2O4/W/Al

表2为不同含量偏硼酸镁修饰的Pt/W/Al催化剂的H₂消耗量。由表2可知, Pt-xMgB₂O₄/W/Al催化剂的H₂吸附量在MgB₂O₄修饰量达到1%时最大, 为364 μ mol· g^-1, 修饰量0.5%和2%的H₂吸附量分别为192 μ mol· g^-1及233 μ mol· g^-1, 均高于Pt/W/Al催化剂的164 μ mol· g^-1, 说明偏硼酸镁的引入有利于提高催化剂表面Pt的分散度, 提升其还原性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Pt-xMgB2O4/W/Al的H2消耗量 Table 2 H2 consumption capacity of Pt-xMgB2O4/W/Al 样品 H2消耗量/μ mol· g-1 Pt/W/Al 164 Pt-0.5%MgB2O4/W/Al 192 Pt-1%MgB2O4/W/Al 364 Pt-2%MgB2O4/W/Al 233

表2 Pt-xMgB2O4/W/Al的H2消耗量 Table 2 H2 consumption capacity of Pt-xMgB2O4/W/Al

发生在催化剂表面贵金属Pt上的氢活化过程是甘油氢解反应中至关重要的一环, 为了研究MgB₂O₄的修饰对催化剂上Pt分散度的影响, 对制备的Pt-xMgB₂O₄/W/Al催化剂进行CO脉冲吸附, 采用文献^[8]中方法计算催化剂表面Pt的分散度, 结果如表3所示。由表3可以看出, W/Al载体的CO吸附量为0, 说明W/Al载体不对CO产生吸附作用, 排除了W/Al载体对CO吸附产生的影响。对于未修饰偏硼酸镁的Pt/W/Al催化剂, 其表面Pt的分散度为45%; 引入偏硼酸镁后, Pt/W/Al催化剂表面Pt的分散度得到显著提升, 其中Pt-1%MgB₂O₄/W/Al催化剂表面Pt分散度最高, 达到77%; Pt-0.5%MgB₂O₄/W/Al催化剂和Pt-2%MgB₂O₄/W/Al催化剂表面Pt分散度分别为56%及60%。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Pt-xMgB2O4/W/Al的CO吸附量及Pt分散度 Table 3 CO adsorbtion capacity and Pt dispersion of Pt-xMgB2O4/W/Al 样品 CO吸附量/μ mol· g-1 Pt分散度/% W/Al 0 Pt/W/Al 46 45 Pt-0.5%MgB2O4/W/Al 57 56 Pt-1%MgB2O4/W/Al 79 77 Pt-2%MgB2O4/W/Al 61 60

表3 Pt-xMgB2O4/W/Al的CO吸附量及Pt分散度 Table 3 CO adsorbtion capacity and Pt dispersion of Pt-xMgB2O4/W/Al

载体表面的贵金属Pt在焙烧过程中往往会发生烧结现象, 从而导致载体表面Pt的分散度降低。一定量偏硼酸镁的引入有效提高了载体表面Pt的分散度, 说明偏硼酸镁的引入提高了催化剂在焙烧过程中的抗烧结能力。过量的偏硼酸镁使Pt的分散度降低可能是由于裸露在催化剂表面的Pt被偏硼酸镁覆盖, 从而出现分散度下降的现象。

载体中γ -Al₂O₃表面亲水官能团的存在往往使载体的多孔表面在严重水热条件受到H⁺和OH^-离子的攻击, 载体性质发生改变, 与许多介孔氧化物材料在常压沸水中保持其结构, 水相温度≥ 200 ℃时, 孔隙结构完全坍塌的性质相同^[9]。

为研究水热条件下载体的稳定性, 本文对W/Al及1%MgB₂O₄/W/Al样品进行200 ℃水热处理250 h, 水热处理前后样品XRD图如图4所示。由图4可以看出, W/Al复合氧化物载体经水热处理250 h后出现新的物相, 在2θ =14° 处发现了拟薄水铝石的衍射峰, 对应(020)晶面。γ -Al₂O₃晶相伴随水热进程发生改变, γ -Al₂O₃表面物理吸附的水首先转变为表面羟基的中间态, 最终表面羟基向γ -AlO(OH)晶格中的羟基转变。经偏硼酸镁修饰后的W/Al载体, 在经历长时间的水热处理后仍未出现明显的拟薄水铝石的衍射峰。

图4

Figure 4

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	图4 水热处理250 h前后样品的XRD图Figure 4 XRD spectra of the samples before and after 250 h hydrothermal treatment

采用NH₃-TPD分析对水热处理250 h前后的W/Al及1%MgB₂O₄/W/Al样品进行酸量测定, 结果如图5所示, 其总酸量如表4所示。由表4可以看出, W/Al复合氧化物载体经250 h水热处理后, 总酸量由155 μ mol· g^-1降至110 μ mol· g^-1, 1%MgB₂O₄修饰的W/Al样品经250 h水热处理后, 总酸量由336 μ mol· g^-1降至332 μ mol· g^-1, 基本保持不变。

图5

Figure 5

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	图5 水热处理250 h前后样品的NH3-TPD曲线Figure 5 NH3-TPD curves of the samples before and after 250 h hydrothermal treatment

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 水热前后样品的比表面积、孔容、孔径和总酸量 Table 4 Specific surfacearea, pore volume, pore size and total acid content of the samples before and after hydrothermal treatment 样品 比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm 总酸量/μ mol· g-1) 水热前W/Al 126 0.54 19.3 155 水热后W/Al 112 0.52 16.4 110 水热前1%MgB2O4/W/Al 109 0.56 20.3 336 水热后1%MgB2O4/W/Al 129 0.51 16.0 332

表4 水热前后样品的比表面积、孔容、孔径和总酸量 Table 4 Specific surfacearea, pore volume, pore size and total acid content of the samples before and after hydrothermal treatment

W/Al样品的酸性来源于作为前驱体的两性氧化物氧化铝, 氧化铝在水热条件下, 表面羟基不断与H⁺结合脱水, 使得Al-O-Al的间距增大, 键角变小, 载体表面的不同酸强度由此而来。氧化铝的酸性与表面配位不饱和的铝原子有关, 配位不饱和的铝离子是L酸位, 在水热后吸附水转变为弱B酸位, 故导致W/Al样品水热处理后酸量发生明显降低。引入偏硼酸镁后, 样品总酸量经水热处理250 h后基本保持不变, 说明偏硼酸镁的引入有效阻止了载体表面γ -Al₂O₃水热环境中发生的再水合反应, 使得载体表面酸性得以保持。

利用N₂等温吸附-脱附对水热处理250 h前后的样品进行分析, 结果如图6所示, 比表面积、孔容及孔径计算值如表4所示。

图6

Figure 6

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	图6 水热处理250h前后样品的N2吸附-脱附曲线Figure 6 N2 absorption-desorption isotherms of the sample before and after 250 h hydrothermal treatment

由表4可以看出, W/Al复合氧化物载体样品经250 h水热处理后比表面积明显减小, 相反1%MgB₂O₄/W/Al样品比表面积小幅增加。MgB₂O₄改性后的载体水热后较水热前比表面积增加20 m²· g^-1, 孔容降低0.05 cm³· g^-1, 孔径降低4.3 nm。载体表面γ -AL₂O₃在水相环境中经再水合生成AlO(OH), 导致W/Al样品水热处理后比表面积降低, 载体表面氧化铝的孔隙结构被破坏。偏硼酸镁的引入阻止了载体表面γ -Al₂O₃在水相环境中的物相转变, 提高了催化剂的水热稳定性。

甘油催化氢解在连续流动的固定床反应器中进行, 反应原料为质量分数40%的甘油水溶液, 在H₂流量100 mL· min^-1, 压力4 MPa, 160 ℃, 进料量1.6 mL· h^-1条件下反应, 考察不同偏硼酸镁负载量下的催化剂性能, 结果如图7所示。由图7可以看出, 实验时间内, 经偏硼酸镁修饰的催化剂催化活性基本保持不变。其中Pt-1%MgB₂O₄/W/Al催化活性最佳, 甘油加氢制备1, 3-PDO的活性和选择性分别在约60%和49%波动, 0.5%及2%MgB₂O₄修饰的催化剂活性与选择性均低于Pt-1%MgB₂O₄/W/Al, 但在一定时间均能保持稳定的催化性能; 未经修饰的催化剂活性在300 h内从61%降低到30%, 出现明显的催化剂失活现象。偏硼酸镁饰的催化剂在一定时间内可以保持催化活性, 说明偏硼酸镁的引入有效地阻止在载体表面发生的相变过程。

图7

Figure 7

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	图7 Pt-xMgB2O4/W/Al催化甘油氢解的转化率和1, 3-丙二醇的选择性Figure 7 Conversion of glycerol and selectivity of 1, 3-propanediol over Pt-xMgB2O4/W/Al catalysts

为探究催化剂稳定性与载体水热稳定性之间的联系, 采用催化活性和稳定性最佳的1%MgB₂O₄/W/Al样品在200 ℃下进行水热稳定性研究, 表5列出了不同水热时间下1%MgB₂O₄/W/Al样品的比表面积、孔容、孔径。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 水热前后样品的比表面积、孔容、孔径 Table 5 Specific surface area, pore volume and pore size of the samples before and after hydrothermal treatment 样品 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 水热前1%MgB2O4/W/Al 109 0.55 20.3 水热50 h 1%MgB2O4/W/Al 130 0.54 16.7 水热150 h 1%MgB2O4/W/Al 128 0.52 16.4 水热250 h 1%MgB2O4/W/Al 129 0.51 16.0 水热350 h 1%MgB2O4/W/Al 130 0.51 15.6

表5 水热前后样品的比表面积、孔容、孔径 Table 5 Specific surface area, pore volume and pore size of the samples before and after hydrothermal treatment

由表5可以看出, 1%MgB₂O₄/W/Al样品经200 ℃水热处理后, 在50 h内样品比表面积由109 m²· g^-1增至130 m²· g^-1, 孔径由20.3 nm降至16.7 nm, 这种现象被认为是勃姆石形成的过渡中间状态。随着水热时间延长, 样品比表面积、孔容、孔径在350 h内无明显变化。

Pt-1%MgB₂O₄/W/Al催化剂在甘油氢解反应中, 300 h内催化活性未出现明显下降; 1%MgB₂O₄/W/Al样品经200 ℃长时间水热处理孔隙结构得到保持, 说明良好的水热稳定性使得在含水反应体系中催化剂能较好地保持催化活性及稳定性。