在持续搅拌的(50~70) ℃去离子中, 依次加入偏钒酸铵(分析纯)、偏钨酸铵(工业级)、草酸(工业级), 保温1 h制得催化活性组分溶液(pH=0~1)。在持续搅拌的去离子水溶液中依次加入TiO₂粉末(锐钛矿)、SiO₂胶体进行均匀混合(pH=2~3), 搅拌30 min制得空白浆料。

SCR-T0涂层材料浆料制备:将制得活性组分溶液滴定加入空白浆料, 搅拌30 min而制得浆料SCR-T0。

SCR-T1涂层材料浆料制备:在空白浆料中缓慢加入氨水, 使pH值提升至8.5~10, 继续搅拌30 min, 将制得活性组分溶液滴定加入, 整个滴定过程通过补加氨水的方式保持浆料pH=8.5~10, 继续搅拌30 min制得浆料SCR-T1。

通过挤压填充-真空抽吸的涂覆方式(挤压浆料填充载体网格并真空抽吸载体不能吸附的多余浆料), 分别将浆料SCR-T0、SCR-T1涂覆于ϕ 190 mm× 152.4 mm蜂窝陶瓷载体, 经140 ℃烘干, 再涂覆烘干, 最终在550 ℃下焙烧1 h, 制得涂层干料负载量(1 161~1 247) g的新鲜柴油机汽车用尾气净化SCR催化剂单元。新鲜SCR催化剂在马弗炉550 ℃温度下煅烧200 h制得老化样品。

取部分浆料离心(3 500 r· min^-1)固液分离, 取上层清液, 通过电感耦合等离子体发射光谱方法(ICP, PerkinElmer Optima 8000型)测试浆料上清液中游离金属元素的浓度含量。取部分浆料在140 ℃下烘干, 研磨均匀, 采用EDX能谱(日本日立3400N扫描电子显微镜)分析V、W元素在涂层材料中的含量及分布。分别采用发动机台架测试系统[尿素喷射速度为(0.052~0.127) mL· s^-1, NO_x体积浓度为0.038%~0.091%; 各测试温度点的尿素喷射速度∶ NO_x浓度=1.38∶ 1; 空速=40 000 h^-1]、模拟气体小样方法(SGB, 气体组分及体积含量分别为:0.03%NO、0.031%NH₃、12%O₂、4.5%CO₂、5%H₂O、其余为N₂; 空速=40 000 h^-1)评价新鲜、老化催化剂单元对NO_x气体的催化活性。

图1为酸、碱环境下制备的催化涂层材料浆料(质量及固含量相同)静置15 h后的外观。由图1可以看出, 静置后浆料均有明显固-液分层现象, 浆料底部沉积物外观颜色均匀; 相同质量及固含量的浆料内, SCR-T0中沉积物较少(体积较小), SCR-T1中较多(体积较大)。SCR-T1浆料的上清液更透明, 表明SCR-T1浆料内未被担体材料(TiO₂+SiO₂)颗粒表面吸附的游离V、W活性元素的量明显少于SCR-T0。

图1

Figure 1

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	图1 酸、碱环境下制得涂层材料浆料的照片Figure 1 Images of slurry prepared in acidic or alkaline preparation environment

酸、碱环境下制备的催化涂层材料浆料(固含量相同)经离心固-液分离后, 上清液中的所含离子种类及含量如表1所示。由表1可以看出, 上清液中均未发现Ti、Si基底元素。SCR-T0浆料上清液游离的V、W元素含量分别为8.92 g· L^-1、34.94 g· L^-1; SCR-T1浆料上清液游离的V、W元素含量分别为(2.14~2.97) g· L^-1、(7.48~10.34) g· L^-1; 相比于SCR-T0浆料, SCR-T1浆料内游离的V元素下降约71.4%; 游离的W元素下降约74.5%。表明担体材料(TiO₂+SiO₂)空白浆料经氨水碱性处理且活性组分溶液滴定过程保持碱性状态可明显的降低TiO₂-SiO₂-WO₃-V₂O₅浆料内的游离V、W元素的量, 被吸附离子量提升。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 酸、碱环境下制备涂层浆料上清液组分含量 Table 1 Content of components in supernatant for slurry prepared in acidic or alkaline preparation environment 样品 V含量/g· L-1 W含量/g· L-1 Ti含量/g· L-1 Si含量/g· L-1 SCR-T0 8.92 34.94 — — SCR-T1 2.14~2.97 7.48~10.34 — — 溶液中理论含量 22.12 58.99 0 0

表1 酸、碱环境下制备涂层浆料上清液组分含量 Table 1 Content of components in supernatant for slurry prepared in acidic or alkaline preparation environment

SCR-T0、SCR-T1浆料(质量及固含量相同)经烘干后所得的催化剂中的各组分含量如图2所示(Pt元素及含量为EDX测试时样品喷金处理引入)。由图2可以看出, SCR-T0、SCR-T1涂层材料中的Ti元素质量分数分别为53.83%、53.73%, Si元素质量分数分别为3.99%、3.98%, 含量基本一致; V元素质量分数分别为1.48%、1.76%, W元素质量分数分别为8.26%、7.72%, SCR-T0、SCR-T1各涂层材料内的实测V与W元素含量之和分别为9.74%、9.48%。表明SCR-T0、SCR-T1涂层材料内V、W实际含量相近, 差别不大。结合浆料上清液离子种类及含量和烘干后催化剂内实际元素及含量可知, 碱性条件下制备的V-SCR催化材料内活性组分V、W元素更牢固地锚定吸附于担体材料(TiO₂+SiO₂)表面。

图2

Figure 2

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	图2 酸、碱环境下制得催化剂涂层材料中各组分元素含量Figure 2 Contents of different components in coatings from slurry prepared in acidic or alkaline preparation environment

SCR-T0、SCR-T1浆料烘干后V、W元素分布如图3所示。由图3可以看出, 在相近实测V、W元素含量下, SCR-T0涂层材料中V、W催化活性元素局部明显富集; 相比而言, SCR-T1涂层材料中V、W催化活性元素分散分布较均匀, 无明显富集区。表明(TiO₂+SiO₂)空白浆料经氨水碱性处理后且活性组分溶液滴定过程保持碱性状态的方法制得的涂层材料中V、W元素更均匀分散。

图3

Figure 3

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	图3 酸、碱环境下制备涂层材料中催化活性组分V、W分布Figure 3 Distribution of V and W element in coatings from slurry prepared in acidic or alkaline preparation environment

催化剂起燃温度T₅₀越低, 催化窗口 (转化效率≥ 90%所对应温度范围)越宽, 催化性能越好。酸、碱环境下制备的SCR催化剂在(150~550) ℃内对NO_x的瞬态催化效率如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 酸、碱环境下制备催化剂对NOx的瞬态催化效率Figure 4 Catalytic performance of catalysts prepared in acidic or alkaline environment for NOx conversion in transient state

由图4可以看出, 新鲜、老化状态SCR-T0催化剂的起燃温度T₅₀分别为201 ℃、222 ℃, 催化窗口分别为(260~401) ℃、(282~409) ℃; 新鲜、老化状态SCR-T1催化剂的起燃温度T₅₀分别为188 ℃、194 ℃, 催化窗口分别为(236~456) ℃、(245~427) ℃。同SCR-T0相比, 新鲜态SCR-T1催化剂的起燃温度T₅₀降低约13 ℃, 催化窗口增宽约79 ℃, 老化态催化剂的起燃温度T₅₀降低约28 ℃, 催化窗口增宽约55 ℃, SCR-T1的催化性能明显优于SCR-T0。

酸、碱环境下制备的SCR催化剂对NO_x的稳态催化效率如图5所示。在低温200 ℃下, 新鲜、老化状态的SCR-T0催化剂上NO_x转化率分别约为36.7%、17.1%, SCR-T1催化剂上NO_x转化率分别约为57.1%、43.5%。稳态催化活性测试结果显示, 同SCR-T0相比, 在200 ℃低温下, 新鲜态SCR-T1催化剂对NO_x的催化活性提升约1.56倍, 老化态的催化活性提升约2.55倍。(TiO₂+SiO₂)空白浆料经氨水碱性处理且活性组分溶液滴定过程保持碱性状态的方法制得的TiO₂-SiO₂-WO₃-V₂O₅催化剂性能显著提高。

图5

Figure 5

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	图5 酸、碱环境下制备催化剂对NOx的稳态催化效率Figure 5 Catalytic performance of catalysts prepared in acidic or alkaline environment for NOx conversion in steady state

本文制备的TiO₂-SiO₂-WO₃-V₂O₅催化涂层材料中, 相同原材料及配方(成分), 经不同的制备方法(工艺)制备的涂层材料具有不同结构(活性组分在基底材料中分散程度不同等), 表现出不同的催化性能。同SCR-T0相比, SCR-T1催化剂之所以表现出更优异的活性, 原因在于碱性条件下V、W离子与预先氨水碱性处理的基底材料表面及浆料中的OH^-离子形成氢氧化物固体沉淀而被吸附锚定分散于担体材料表面, 且活性组分溶液少量缓慢滴定加入持续搅拌的浆料中有利于V、W的均匀分散, 在后续加工热处理过程中, 已被锚定的活性组分不易发生富集, 最终制备催化涂层材料中V、W等活性组分均匀分散于(TiO₂+SiO₂)担体材料中, 使SCR-T1具有更优异的催化性能。