引用本文
张晓光. 吸附强化式煤化学链气化系统热力学评估[J]. 工业催化, 2021,29(5): 65-69.
Zhang Xiaoguang. Thermodynamic evaluation of sorption-enhanced chemical looping gasification of coal[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(5): 65-69.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.05.011
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吸附强化式煤化学链气化系统热力学评估
张晓光
中国特种设备检测研究院,北京 100013

作者简介:张晓光,1986年生,男,吉林省白城市人,硕士,高级工程师,主要研究方向为锅炉设计与数值模拟。

收稿日期: 2020-12-09
摘要

化学链系统因其二氧化碳内分离、低能耗优势,已经逐渐应用于煤气化工艺中。基于吉布斯最小自由能原理,对吸附强化的煤化学链气化制氢系统进行热力学评估,分析操作温度、吸附剂和载氧体循环流量对氢气产量和系统热量需求的影响。结果表明,过高的燃料反应器温度会使吸附过程失效且增加了系统的热量需求;吸附剂循环量的提高能显著提高氢气纯度,且可以减少系统总热量需求;过高的氧载体循环量虽能减低系统热量需求,但会降低氢气产量。

关键词: 化工热力学; 吸附; 煤; 化学链气化; 制氢
中图分类号:TQ013.1;TQ54    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)05-0065-05
Thermodynamic evaluation of sorption-enhanced chemical looping gasification of coal
Zhang Xiaoguang
China Special Equipment Inspection and Research Institute,Beijing 100013,China
Abstract

Chemical looping system has been applied in coal gasification process because of internal separation of carbon dioxide and low energy consumpution.Based on the minimum Gibbs free energy criterion,a thermodynamic evaluation of sorption-enhanced chemical looping gasification for hydrogen production with coal is conducted.The dependence of hydrogen yield and heat consumption on operating parameters including operating temperature,circulation flow rate of oxygen carriers and sorbents is analyzed.The results reveal that an excessive reactor temperature limits the sorption reaction and increases the heat consumption.Improving the sorbent amount can improve the hydrogen purity and reduce the energy consumption.The energy requirement can be reduced under a high oxygen carrier circulation rate at the cost of hydrogen yield.

Keyword: chemical thermodynamics; sorption; coal; chemical looping gasification; hydrogen production

固体燃料作为一类自然界广泛存在的能源物质, 一直在人类社会的能源资源中占据着重要的地位, 例如煤和生物质燃料等。其中煤作为一种廉价、易得的化石能源, 在能源消费不断增长的今天发挥着重要作用。我国作为一个缺少油气, 但保有大量煤炭资源的国家, 在未来的很长一段时间内, 仍需要大量的利用和消耗煤炭资源, 高效清洁的煤燃料利用技术的开发具有重要的意义。对于众多煤的高效利用技术, 化学链及其相关技术具有相当的前景。其中化学链气化基于化学链技术的基本原理, 很适合用于固体燃料的转化和高效利用。

化学链技术是利用金属氧化物氧载体提供自身氧原子转化原料, 之后在空气反应器中氧化还原的氧载体使其变为为氧化态, 通过不断还原氧化过程, 把燃料原料转化为气体目标产物[1, 2, 3]。很多研究者近些年对化学链气化技术这一种新型的能源利用转化技术展开了研究[4, 5, 6, 7]。Lv L等[8]基于Aspen平台, 构建了一个气电联产的城市垃圾燃料双化学链气化循环系统模型, 探究该系统的能源利用情况, 结果表明, 该技术可以获得更多热回收蒸汽, 整个系统效率可达43.16%。Zhang K等[9]将化学链技术与褐煤热解过程耦合, 设计了一个褐煤热解化学链气化耦合系统, 并进行热力学模拟与分析, 结果表明, 该系统可以不需要外界供热, 效率比实际工业过程高, 氧载体在煤热解干燥过程中的传热对整个系统能耗影响较大。

化学链气化技术具有诸多好处, 但因化学反应平衡受到一定限制, 因此, 对于化学链气化技术强化手段的研究具有重要意义。打破化学平衡的限制有多种途径, 原位CO2分离的吸附增强技术是提高化学链气化系统表现性能的有效手段之一。Abbas S Z等[10]构建了固定床中吸附强化化学链重整制氢过程的数值模型, 分析温度、压力等多种工况下的性能, 结果表明, 吸附强化的化学链重整反应器比传统反应器在高压下具有更高的H2纯度和CH4转化率, 高温高压条件下可以有效提高CH4转化率和H2纯度。Gopaul S G等[11]通过热力学模拟方法研究生物质燃料气化和原位CO2吸附过程耦合系统中反应器温度、压力等参数变化对系统表现性能的影响, 研究发现, CO2捕集使产物中H2纯度有很大程度提高, 可提高近30%。总体来说, 吸附增强制氢过程打破热力学平衡的限制, 促进燃料转化反应完全进行, 提高H2产率, 同时又能原位去除掉CO2, 大大简化了后续分离纯化的过程。本文基于吉布斯自由能最小原理, 对吸附增强式煤化学链气化制氢系统进行热力学评估, 进一步分析操作参数对系统内H2产量及系统内各反应器能量消耗的影响, 进而实现对整个系统的优化分析。

1 计算模型
1.1 吉布斯自由能最小化原则

在热力学模拟中, 反应器主要运用吉布斯自由能最小化原则计算热力学平衡状态下系统中各物质组成与相关反应热量变化。吉布斯自由能又称为吉布斯自由焓, 是指在热力学过程中由内能转化为对外做功的能量部分。该方法可以不针对具体的化学反应, 且在计算中易于收敛[12, 13]。

1.2 工艺流程模拟的建模

整个流程模型主要分为煤热解部分、化学链气化循环部分和吸附剂循环部分。

(1)煤热解部分:该部分包含两级热解反应器, 即煤的热解与焦炭的分解, 煤的热解反应为煤→ 焦炭+热解气+煤焦油, 而焦炭的分解主要是将焦炭加热气化转化为C、O2、N2、H2等单质。由于涉及到非常规物质的反应, 这里全部使用反应器模型中的RYield产率反应器模型进行模拟, 它可以根据反应产物所占比例的分布进行热力学模拟计算。

(2)化学链气化循环部分:该部分中涉及到氧载体的循环, 包含燃料反应器和空气反应器两个反应器, 燃料反应器内主要是煤燃料的各种分解产物与氧载体发生的一系列氧化还原反应, 通过这些反应生成最终需要的产品气体; 空气反应器中主要发生的是被还原的氧载体的再氧化反应。这里两个反应器均采用RGibbs吉布斯自由能反应器。

(3)吸附剂循环部分:该部分涉及到吸附剂的循环, 主要涉及到的反应器是煅烧反应器, 在这里发生的反应主要是吸附了CO2的钙基吸附剂的煅烧再生反应, 解吸附后的吸附剂经过物流循环再回到燃料反应器中继续吸附, 完成该循环, 使用RGibbs反应器进行热力学模拟。

1.3 吸附增强煤化学链气化制氢系统关键反应

在化学链气化过程中, 主要都发生在燃料反应器内, 这一反应体系包括焦炭高温气化、气固燃料与氧载体的氧化还原反应、气相物质之间的相互转化反应等。在本文研究中考虑的关键反应如表1所示。

表1 化学链气化制氢系统关键反应 Table 1 Main reactions involved in chemical looping gasification
表1 续 Table 1

对于模拟需要的基础实验数据, 主要是煤和焦炭的工业分析和元素分析[9], 模拟中使用的初始参数如表2所示。

表2 系统模拟的初始参数 Table 2 Main parameters in the simulation
2 计算结果与讨论

图1给出燃料反应器温度改变时, 气相产物(H2、CO、CO2、CH4)物质的量分数的变化。由图1可以看出, 当反应器温度升高时, H2物质的量分数先有小幅度升高, CO和CO2物质的量分数逐渐升高, 甲烷物质的量分数逐渐减少。在(850~950) ℃温度范围, H2物质的量分数迅速下降, CO和CO2物质的量分数继续提高。这说明高温促进了吸热的制氢反应过程, 提高了H2产量, 减少了甲烷产量和物质的量分数。但较高的温度会令吸附后的吸附剂在反应器内解吸附, 吸附后的吸附剂不能在反应器内稳定存在, 释放吸附的CO2, 这使得CO和CO2的物质的量分数迅速提高, 同时减少了H2物质的量分数和纯度。当温度达到950 ℃以上后, 系统的平衡状态不再发生改变, 各产物含量变化不大, 曲线趋势趋于平稳。

图1 燃料反应器温度变化对气体产物组成的影响Figure 1 Effect of fuel reactor temperature on gas composition

图2显示出系统内吸附剂循环量改变时, 气相产物物质的量分数的变化。

图2 吸附剂循环量对气体产物组成的影响Figure 2 Effect of sorbent circulation flow rate on gas composition

由图2可以看出, 当吸附剂循环量升高时, H2、CH4物质的量分数逐渐升高, 而CO和CO2物质的量分数随之降低。这是由于当吸附剂含量升高时, CO2被吸附剂大量吸附, 促进了水气转换反应等制氢反应, 也增强了CO向CO2和C转化。随着吸附过程进一步进行, CH4物质的量分数变化曲线斜率升高, 说明此时C继续向CH4转化, 从而造成CH4含量持续提高。当吸附剂循环量约为1.1 kmol· h-1时, 吸附剂吸附CO2的量基本达到饱和从而不再继续吸附, 各气相物质物质的量分数基本保持不变。这说明吸附剂的加入提高了H2纯度, 同时也能有效抑制CO2和CO的排放。

图3显示出系统氧载体循环量改变时, 气相产物物质的量分数的变化。由图3可以看出, 在氧载体循环量较小时, 氧载体循环量的升高对系统反应体系影响不大。当氧载体循环量进一步提升时, H2物质的量分数先升高, CO和CH4物质的量分数在此阶段随循环量升高而减小, 这是由于氧载体循环量提高使煤气化过程被促进, 但CO和CH4会因氧载体量的提升而被氧化, H2虽也被氧化消耗, 但消耗小于气化产生量和CH4被氧化转化量, 所以H2物质的量分数有一定的提高。而后H2物质的量分数达到最大值后随氧载体循环量的升高迅速减少, 这是H2被多余的氧载体氧化的结果。可见氧载体循环量的提高在一定范围内有利于气化制氢过程, 但过高的氧载体循环量会消耗H2。

图3 氧载体循环量变化对气体产物组成的影响Figure 3 Effect of oxygen carrier circulation flow rate on gas composition

为了更加全面地分析吸附增强煤化学链气化制氢系统的性能, 分析系统能量消耗情况十分必要。图4显示出燃料反应器温度变化对系统耗热的影响。

图4 燃料反应器温度变化对系统能耗的影响Figure 4 Effect of fuel reactor temperature on energy consumption

由图4可以看出, 随着反应器温度的升高, 燃料反应器耗热量逐渐升高, 而煅烧反应器耗热量则逐渐降低, 系统总耗热也在升高。在(850~950) ℃温度范围, 两个反应器及系统的耗热量变化较快, 之后各个反应器及总耗热变化比较平缓, 空气反应器耗热量始终保持缓慢的下降趋势。这主要是因为温度的提高增强了燃料反应器内的各个吸热反应, 耗热量随之提高, 出口物料温度也随之升高, 使得煅烧反应器和空气反应器热量需求因此降低。(850~950) ℃温度范围由于碳酸钙不能在燃料反应器内稳定存在, 放热的吸附反应无法进行, 故耗热量快速增加。

图5给出吸附剂循环量的变化对系统各反应器以及总耗热变化的影响。

图5 吸附剂循环量对系统能耗的影响Figure 5 Effect sorbent circulation flow rate on energy consumption

由图5可以看出, 空气反应器耗热并未因吸附剂循环量变化而受到影响, 基本保持不变; 燃料反应器耗热量随着循环量的提高逐渐减小, 煅烧反应器耗热量随着循环量的提高逐渐升高, 总耗热量随循环量的提高而有所减少至基本恒定。这是因为吸附剂含量提高时, 吸附反应和煅烧反应进行程度随之提高, 导致燃料反应器和煅烧反应器内耗热量的降低与提高, 总耗热量的减少则说明吸附过程促进了燃料反应器内的放热过程。放热量的提高大于煅烧反应内吸热的提高, 燃料的能量得到进一步释放。由此可知, 吸附剂循环量的提高有利于制氢, 且能够降低系统能耗, 促进燃料的能量释放。

图6给出氧载体循环量的变化对系统各反应器以及总耗热变化的影响。由图6可以看出, 燃料反应器、空气反应器和系统总耗热随着氧载体循环量的升高而降低, 同时煅烧反应器的耗热则升高。这是由于随着氧载体循环量的提高, 空气反应器内氧载体的氧化反应放热升高, 与此同时, 燃料反应器内氧载体氧化更多的其他物质, 放热量也随之提高。又由于碳酸钙含量的提高, 煅烧反应器内耗热量升高。因此, 氧载体循环量一定范围内的提高可以提高H2的纯度和物质的量分数, 同时可以降低能耗, 但过高的氧载体循环量会氧化气体产品, 不利于制氢。

图6 氧载体循环量对系统能耗的影响Figure 6 Effect of oxygen carrier circulation flow rate on energy consumption

3 结 论

(1) 基于吉布斯最小自由能原理, 对CO2吸附强化的煤化学链气化制氢系统进行了热力学评估, 探究各关键参数变化对系统表现性能的影响。

(2) 燃料反应器的温度在一定范围内的提高能提高H2的纯度, 有利于制氢, 但过高的温度会使吸附过程失效且增加系统的热量需求。

(3) 吸附剂循环量的提高能显著提高H2的纯度和物质的量分数, 有利于制氢, 而且可以减少系统总热量需求; 氧载体循环量应控制在合理的范围才有利于产氢, 过高的氧载体循环量虽能减低系统热量需求, 但会降低H2产量。

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