除硫化氢作为硫化剂以外通常以液体硫化剂CS₂、二甲硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)等作为硫化原剂, 在氢存在下, 它们在(150~230) ℃很容易氢解生成硫化氢, 并且充分参与钼系加氢催化剂的反应, 能最大程度减少金属氧化物还原为惰性金属和早期结焦情况的产生。本公司采用CS₂作为硫化剂, 其氢解温度是175 ℃, 比重1.26。

在硫化过程中, 催化剂中的氧元素随着硫化反应的进行而逐渐被硫取代。为了表示催化剂中氧原子被硫原子取代的程度, 以硫化度描述催化剂硫化进行的深度^[5]。

硫化度高时催化剂活性明显提高而且积炭大幅度减少。所以在硫化过程中, 一定要控制气氛中的氧含量, 以及其他有害组份, 并且严格控制整个硫化过程中的升温速率。

临涣焦化焦炉煤气制甲醇装置采用2套预加氢, 其中R101A/B各装10.1 m³加氢催化剂JT-8, 经过升级改造后, 一级加氢升级至2套, R102A/B各装50 m³铁钼加氢催化剂JT-8, R104一台装JT-1钴钼加氢催化剂36.2 m³。设备在设计之初便考虑到了飞温等因素, 所以增加了“ 温度急刹车” 系统即冷激线, 同时还配置了氮气调节温度, 在硫化过程中, 采用串并联方式对三级加氢催化剂进行硫化, 此方式能够节约原料气, 充分硫化催化剂, 提高催化剂寿命, 同时经过逐步逐温的方式也减少含硫气体的排放及节省开工时间。

准备好硫化程序后, 初期采用较低压力、较低空速条件, 能够使硫化过程比较温和, CS₂在不断氢解的过程中与催化剂的微孔结构充分接触, 有利于提高催化剂的硫化度。预硫化过程完成时, 催化剂吸硫量约为本身质量的4%~5%。在整个硫化过程中, 为保护催化剂不受损坏及发挥催化剂的性能, 在操作中应注意的事项如下:

(1) 催化剂载体是强吸水性多孔结构, 必须对催化剂进行干燥, 特别是液相硫化, 脱水介质可以采用氢气和氮气, 如在氢气气流下, 为了避免金属组份被还原, 必须严格控制脱水温度;

(2) 气氛中的杂质对催化剂活性及寿命影响较大, 在硫化过程中, O₂不超过0.5%, NH₃含量不超过60 mg· m^-3;

(3) 硫化过程要防止催化剂发生还原反应, 即应注意硫化剂的注入速率。根据设计单元体积进行注硫速率的计算。出口硫的分析频次为1次· h^-1, 后期分析2次· h^-1(可采用硫化氢快速检测管检测);

(4) 控制升温与恒温时间是保证达到完全硫化的主要环节。为了硫化过程平稳进行, 防止飞温, 需要对温度进行控制:①调节换热系统, 主要为调节反应器的入口温度T_入; ②调整气量的大小; ③调节进气量的大小; ④与上部单元协调, 控制焦炉气中不饱和烃的含量; ⑤调节硫化剂的注入量等。总体原则为提高温度的同时稳定注硫量, 提高注硫量的同时不提高温度, 两者不易同时进行;

(5) 硫化终点的判断:恒温数小时后, 当进出口H₂S含量连续三次基本相同, 出口H₂S< 300 mg· m^-3时, 即认为硫化过程完结。

从理论上, 硫化过程中硫化剂中的硫全部与金属氧化反应, 硫化时间可按以下公式计算^[6]:

t_g=(22.4× 103× W_s× β )/(V_c× V_g× Y₁× 32)

式中, t_g为硫化时间, h; V_g为气液空速, h^-1; V_c为催化剂体积, mL; Y₁为气体含硫浓度(体积分数), %; W_s为理论吸硫量, g; β 为硫化程度, 理论值为100%, 实践中为80%~90%。

结合我厂设备参数及运行情况, 在空速(300~600) h^-1时, 通过模拟计算, 钼系加氢催化剂硫化工艺操作参数如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 JT-8型焦炉气加氢转化催化剂及JT-1型加氢催化剂硫化操作过程 Table 3 Vulcanization operation process of JT-8 and JT-1 hydrogenation catalysts 温度/℃ 升温速率/℃ 时间/h 压力/MPa 介质 出口H2S含量/mg· m-3 备注 R101A/B R102 R104 升温 吸硫 常温~120 10 6 ≤ 0.5 N2 除吸附水 120 恒温 4 ≤ 0.5 N2 除吸附水 120~180 ≤ 20 5 ≤ 0.5 N2 除结晶水 180 恒温 3 ≤ 0.5 N2 除结晶水 180 恒温 2 ≤ 0.5 N2 吸硫 180 恒温 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 R101A/B 开始升温硫化 180~220 ≤ 20 4 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≤ 400 初期硫化 220 恒温 5 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 1 000 初期硫化 220~260 ≤ 20 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 2 000 初期硫化 260 恒温 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 2 000 硫化 260~320 ≤ 20 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 3 000 硫化

表3 JT-8型焦炉气加氢转化催化剂及JT-1型加氢催化剂硫化操作过程 Table 3 Vulcanization operation process of JT-8 and JT-1 hydrogenation catalysts

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 续 Table 3 温度/℃ 升温速率/℃ 时间/h 压力/MPa 介质 出口H2S含量/mg· m-3 备注 320 0 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 5 000 充分硫化 320~380 ≤ 20 4 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 7 000 充分硫化 380 0 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 3 000 深度硫化 R102A/B 开始升温硫化 180~220 ≤ 20 4 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≤ 500 初期硫化 220 恒温 5 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 1 000 初期硫化 220~260 ≤ 20 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 2 000 初期硫化 260 恒温 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 4 000 硫化 260~320 ≤ 20 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 5 000 硫化 320 恒温 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 6 000 充分硫化 320~380 ≤ 20 4 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 9 000 充分硫化 380 恒温 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 4 000 深度硫化 R104 开始升温硫化 180~220 ≤ 20 4 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≤ 500 初期硫化 220 恒温 5 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 1 000 初期硫化 220~260 ≤ 20 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 2 000 初期硫化 260 恒温 3 ≤ 0.5 低硫煤气+CS2 ≥ 3 000 硫化 260~320 ≤ 20 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 4 000 硫化 320 恒温 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 6 000 充分硫化 320~380 ≤ 20 4 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 9 000 充分硫化 380 恒温 3 0.6~0.8 低硫煤气+CS2 ≥ 5 000 深度硫化 R101A/B R102 R104 放硫 380~400 15 2 0.1~0.2 低硫煤气 放硫 400 恒温 5 0.1~0.2 低硫煤气 ≤ 300 放硫结束

表3 续 Table 3

催化剂在完全充分硫化后, 正常运行过程中, 一级加氢装置的床层阻力有小幅度增大的现象, 对卸出的废旧催化剂进行研究, 发现催化剂床层上部及瓷球处出现轻微结焦积炭, 并对此成因进行了分析。图1为一级加氢装置加氢反应器卸出的 JT-8型焦炉煤气加氢催化剂照片。由图1可以看出, 上层上段(最上表层到0.5 m处)催化剂颗粒存在黑色结焦物包裹的现象, 上层中段催化剂颗粒可自由流动散开, 外观基本完好。在二级加氢反应器的卸出催化剂未出现结焦积碳现象。

图1

Figure 1

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	图1 卸出催化剂照片Figure 1 Photos of discharged catalyst

图2为新鲜催化剂与卸出催化剂样品的XRD图。由图2可以看出, 新鲜催化剂的特征峰比较明显, 而使用后催化剂特征峰已不明显。同时, 催化剂无明显的碳特征峰, 表明催化剂上的积炭仍属于无定型碳。

图2

Figure 2

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	图2 新旧催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of fresh and used catalysts

使用后催化剂比表面积、孔容及含碳量如表5所示。由表5可以看出, 卸出的加氢催化剂中存在碳元素, 从样品照片看存在轻微积炭现象, 一部分原因是焦炉气中油污、微量焦油和粉尘等杂质没有在上游工段完全有效脱除, 直接进入预加氢和一级加氢反应器, 沉积在催化剂表面, 焦炉煤气中的苯、萘、蒽、焦油和粉尘等杂质在高温气相中发生脱氢缩合形成稠环芳烃聚合物^[7], 同时, 缩聚形成分子直径更大的稠环化合物, 稠环化合物具有很强的粘附力, 吸附在催化剂孔道内难以脱除, 造成催化剂的微孔被堵塞, 微孔表面活性中心被覆盖; 另外一部分原因是高温条件下原料气中乙烯和丙烯等小分子组分自聚生成芳烃, 芳烃进一步脱氢缩合, 进一步多种不饱和烯烃(烯烃、芳烃和环烷烃等)经过氧化、裂化、热解、聚合、缩合、焦化等一系列过程形成结焦积炭^[6]。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 催化剂上层积碳检测数据 Table 5 Detection data of carbon deposit on the catalyst 催化剂 ω (碳)/ % 比表面积/ cm2· g-1 孔容/ cm3· g-1 上层上段 7.42 197.6 0.512 上层中段 2.06 224.8 0.684

表5 催化剂上层积碳检测数据 Table 5 Detection data of carbon deposit on the catalyst

上述积炭均会堵塞催化剂微孔, 导致催化剂活性逐渐丧失(严重时催化剂完全失活)及床层压差逐渐加大, 严重时阻力降达(0.3~0.6) MPa。因此, 应加强和提高上游工序的有效处理能力, 及时监测和调整工艺条件和指标, 减少反应器上层催化剂结焦积炭, 从而延长加氢催化剂的使用寿命。我厂根据西安元创化工科技股份有限公司的研究及其他厂家的应用数据将焦炉煤气中苯、萘和焦油杂质含量分别脱至≤ 20 mg· m^-3、≤ 0.1 mg· m^-3和≤ 0.1 mg· m^-3[8], 解决了床层积碳及压力降增加的问题, 从而实现长周期运行, 提高效能。