Pt改性甲苯歧化催化剂以分子筛为活性主体, 以Al₂O₃为黏结剂, 经捏合、挤条、焙烧制得催化剂前驱体。采用等体积浸渍法浸渍一定量氯铂酸, 使催化剂上的铂负载质量分数为0.1%。浸渍后的催化剂再经焙烧后, 于氢气气氛400 ℃还原制得Pt改性甲苯歧化催化剂成品。

甲苯歧化催化剂的性能评价在临氢固定床反应器进行, 工艺流程如图1所示。反应器内径25 mm, 长1 200 mm, 催化剂装填量20 g。

图1

Figure 1

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	图1 甲苯歧化催化剂的性能评价流程 1.氢气钢瓶; 2.减压阀; 3.干燥器A; 4.干燥器B; 5.稳压阀; 6.流量计; 7.原料槽; 8.电子秤; 9.原料计量泵; 10.反应器; 11.冷凝器; 12.气液分离器; 13.转子流量计; 14.取样阀Figure 1 Performance evaluation process for toluene disproportionation catalyst

催化剂性能评价条件:原料组成:m(甲苯)∶ m(C₉A)∶ m(C₁₀A)=50∶ 40∶ 10, 反应压力3.0 MPa, 空速4.0 h^-1, 氢烃物质的量比2.0, 反应温度为370 ℃。所用反应原料甲苯、C₉A和C₁₀A重质芳烃取自工业装置, 按一定的比例配制。

总转化率、总选择性、苯纯度和芳环损率由以下公式计算:

总转化率= 反应掉的甲苯与C9+A量进反应器的甲苯与C9+A量× 100%

总选择性= 生成的苯与C8A量反应掉的甲苯与C9+A量× 100%

苯纯度= 液相产物中苯的量液相产物中(苯+环己烷+甲基环己烷+甲基环戊烷)的量× 100%

芳环损率= 原料中所有芳环摩尔数之和-产物中所有芳环摩尔数之和原料中所有芳环摩尔数之和× 100%

原料和液相产物分析采用HP5890气相色谱仪, 石英毛细管色谱柱, 氢火焰离子检测器, 采用HP3392积分仪进行数据处理, 校正面积归一法定量。

使用气相色谱仪分析反应富氢尾气(C₁-C₅)组成, 氢火焰离子化检测器, 氧化铝柱, 外标法定量。苯产品纯度分析采用确定馏分范围的色谱归一法。

为研究硫化物对Pt基歧化催化剂性能的影响规律, 在原料中加入环丁砜, 配成的原料硫含量分别为20× 10^-6、100× 10^-6及200× 10^-6, 并在相同反应条件下进行活性评价, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 环丁砜对Pt基歧化催化剂性能的影响 Table 1 Effect of sulfolane on the performance of Pt based disproportionation catalyst 原料中硫含量/10-6 0 20 100 200 苯含量/% 8.07 8.35 8.72 8.76 二甲苯含量/% 35.31 33.20 31.52 29.99 乙苯含量/% 0.17 0.39 0.84 0.97 非芳烃含量/% 2.56 1.62 1.51 1.49 苯纯度/% 95.68 98.89 99.90 99.92 总转化率/% 47.58 45.37 44.33 42.99 甲苯 35.57 34.97 34.67 34.76 C9芳烃 59.23 58.56 56.04 53.83 甲乙苯 97.01 89.35 82.28 79.40 C10芳烃 60.35 53.79 44.91 39.99 总选择性/% 86.73 88.07 88.69 88.89 C8芳烃选择性/% 70.48 70.22 69.64 68.65 芳环损失/% 2.59 1.86 1.44 1.43 C2含量/10-6 189 226 68 300 49 089 40 795 C3含量/10-6 36 712 32 501 26 982 27 154 C4含量/10-6 3 030 1 900 1 268 1 259

表1 环丁砜对Pt基歧化催化剂性能的影响 Table 1 Effect of sulfolane on the performance of Pt based disproportionation catalyst

从表1产物分布可知, 随着原料中硫含量增加, 产物中苯含量反而增加, 二甲苯含量显著降低, 乙苯含量上升, 液体非芳含量下降而苯纯度显著改善, 表明硫主要影响催化剂的金属功能, 在降低金属的加氢脱烷基反应活性的同时, 也显著抑制苯环加氢反应, 而对酸催化的甲苯歧化反应影响不大。从产物选择性分析, 硫的引入主要影响C₉A中甲乙苯转化率及C₁₀A转化率, 进一步揭示硫主要影响金属的脱烷基反应活性, 而对酸催化的烷基转移反应抑制作用不明显。总选择性随硫的引入逐步提高并趋于稳定, 而C₈A选择性逐步下降, 芳环损失率随硫的引入显著降低并趋于稳定, 表明过量硫的引入并不能进一步抑制加氢副反应进行程度, 同时还会降低C₈A产品收率。从裂解尾气组成分析, 硫引入主要降低C₂/C₃组分含量, 且影响程度随硫引入量增大逐渐减弱。

为了研究硫化物类型对Pt基歧化催化剂性能的影响, 在反应原料中添加一定浓度的二甲基二硫醚, 分别配成硫含量为20× 10^-6及100× 10^-6的含硫原料, 硫化前后催化剂性能评价结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 二甲基二硫醚对Pt基歧化催化剂性能的影响 Table 2 Effect of dimethyl disulfide on the performance of Pt based disproportionation catalyst 无硫原料 硫含量 20× 10-6 硫含量 100× 10-6 (苯+二甲苯)含量/% 43.38 41.38 39.83 液体非芳含量/% 2.56 1.73 1.56 转化率/% 47.58 45.29 44.67 苯纯度/% 95.68 99.02 99.89 裂解轻烃含量/10-6 228 700 115 000 81 000

表2 二甲基二硫醚对Pt基歧化催化剂性能的影响 Table 2 Effect of dimethyl disulfide on the performance of Pt based disproportionation catalyst

由表2可以看出, 原料中添加二甲基二硫醚后, 转化率随着硫含量增加而下降, 当硫含量达100× 10^-6时, 转化率从47.58%下降至44.67%。同时加氢裂解副反应也显著降低, 液体非芳含量与裂解轻烃含量均明显下降, 苯纯度显著提高。综上所述, 在原料中硫含量相同条件下, 二甲基二硫醚与环丁砜对催化剂性能的影响规律类似。这是由于不同硫化物在反应温度及氢气气氛下, 会先分解为H₂S气体, H₂S再与金属催化剂接触作用, 抑制芳烃及氢气在金属位上的吸附及反应, 其效果主要决定于原料中的硫含量。

对硫化物影响的可逆性进行研究, 在注硫一段时间后撤掉含硫原料, 更换为不含硫的正常原料, 考察间断硫化对反应过程的影响, 结果如图2及图3所示。从图2及图3可知, 原料注硫后反应活性显著下降(硫含量100× 10^-6), 表现为产物中(苯+二甲苯)含量下降。与此同时, 液相产物中非芳含量也随之下降, 苯纯度提升明显。在撤掉含硫原料后, 反应活性基本恢复, 但液相非芳含量出现不可逆的降低, 同时苯纯度得到显著改善。再次注硫以后, 产物中(苯+二甲苯)含量下降, 液相产物中液相非芳含量和苯纯度变化不大, 阶段性硫化后催化剂整体活性可恢复, 即催化剂硫化对侧链脱烷基性能的影响表现为可逆特点, 但硫化对芳环饱和加氢的影响为不可逆或者可逆程度较低, 表明硫化能有效降低Pt的芳环加氢能力, 提高芳烃收率和苯产品纯度。

图2

Figure 2

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	图2 硫化物对产物(苯+二甲苯)含量影响Figure 2 Influence of sulfide on concentration of product (B+X)

图3

Figure 3

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	图3 硫化物对液相非芳及苯纯度影响Figure 3 Influence of sulfide on non aromatics concentration of product and benzene purity

甲苯歧化与烷基转移反应涉及的主要反应如图4所示, 一般认为加氢金属的引入主要影响脱烷基反应(3)及苯环加氢裂解反应(Reaction 4)。脱烷基反应过程为典型的双功能催化^[10], 在酸性位上芳烃侧链烷基脱出形成正碳离子, 在没有金属功能条件下, 脱出的正碳离子部分失去质子形成烯烃, 部分通过氢转移获得质子形成烷烃^[11]。而烯烃在酸性位非常容易与芳烃发生再烃化, 从而导致脱烷基活性低。当引入加氢金属后, 根据经典协同催化理论, 烯烃能迁移至金属位上进行快速加氢饱和形成烷烃, 从而抑制烯烃的再烃化过程, 提高了脱烷基活性。催化剂表面引入硫后, 由于硫存在孤对电子, 优先与金属Pt空d轨道作用而吸附加氢活性位, 从而阻碍烯烃分子的吸附加氢, 导致甲乙苯脱烷基活性下降。

图4

Figure 4

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	图4 甲苯歧化与烷基转移主副反应Figure 4 Reactions of toluene disproportionation and transalkylation

苯环加氢裂解过程是吸附于金属中心或酸中心的芳烃分子加氢饱和, 饱和烃再迁移至附近酸性位进行裂解。因此, 生成较多的环烷烃及轻烃。其中C₆~C₇环烷烃由于和苯存在共沸点, 很难通过精馏过程去除, 最终影响苯产品纯度。当引入硫后, 由于硫在金属位上的竞争吸附抑制了芳烃和氢气的吸附, 从而抑制金属位上的苯环加氢反应, 同时由于抑制氢气的解离吸附及氢溢流作用, 也降低了酸性位上的芳烃加氢副反应, 表现出苯纯度的提高及裂解尾气量降低。

硫在金属铂上主要以物理吸附及化学吸附形式存在, 形成Pt-S^[12], 在停止注硫后, 在高温及氢气存在下, 绝大部分物理吸附S及部分化学吸附的Pt-S形成H₂S脱附, 但少量与Pt的活泼晶面形成强吸附态的硫难以脱出。此时铂金属的部分加氢活性位得到恢复, 而部分活性点仍保持被毒化状态。换言之, 金属铂的活性位点出现了分割, 表面呈现单一活性位点的概率大于多活性位点。此时对于乙烯、丙烯而言, 由于其在铂金属位上主要为单原子吸附, 加氢过程基本不受活性位点分割的影响。而苯环分子是结构敏感吸附, 需要至少三个相邻原子才能被吸附, 铂活性位点的分割会显著阻碍其吸附与活化。所以在撤出硫化物后, 烯烃加氢反应基本不受影响而苯环加氢反应仍被强烈抑制, 表现出甲乙苯转化率基本不受影响, 活性得到有效恢复, 而苯纯度和芳环损率会得到大幅改善。