无水乙醇、硝酸、罗丹明B、硝酸银、十六烷基三甲基溴化铵、甲醛等均为分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司; 氢氧化钠、氧化镁、氯化铵和焦磷酸钠均为分析纯, 南京化学试剂有限公司; 钛酸正丁酯, 化学纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心。

Bt为南京天景山矿产品有限公司提供的钠基膨润土, 呈浅红色, 主要成分及理化性质如表1和表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 膨润土的主要成分 Table 1 Composition of bentonite 成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO NaO CaO 烧失量 含量/% 63.26 16.28 1.74 1.18 1.49 3.26 1.49 12.79

表1 膨润土的主要成分 Table 1 Composition of bentonite

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 膨润土的理化性能 Table 2 The physicochemical properties of bentonite 吸蓝量/ mmol· g-1 膨胀倍/ mL· g-1 胶质价/ mL· g-1 阳离子交换量/ mmol· g-1 1.47 23.50 17.25 1.36

表2 膨润土的理化性能 Table 2 The physicochemical properties of bentonite

200 mL三角烧瓶中称取5.0 g Bt, 加入100 mL蒸馏水, 搅拌均匀, 配成5%的矿浆悬浮液, 将pH调节至6~8。根据Bt阳离子交换量, 加入1.5 g的CTMAB (即CTMAB:Bt=0.3:1)。60 ℃恒温水浴电磁搅拌3 h, 待完全溶解后静置离心, 用蒸馏水多次洗涤, 直至用0.1mol· g^-1 AgNO₃检验滤液中无Br^-。所得固体于100 ℃烘箱内干燥, 研磨过200目筛, 即制得CTMAB改性Bt, 标记为C-Bt。

采用溶胶-凝胶法制备TiO₂。向100 mL烧杯中加入24 mL无水乙醇, 电磁搅拌下加入10 mL钛酸正丁酯形成均匀透明的淡黄色溶液A; 将12 mL无水乙醇与6 mL浓度为1mol· L^-1的HNO₃混合, 形成溶液B。电磁搅拌下将溶液B缓慢逐滴加至溶液A中, 得到白色溶胶, 在空气中静置陈化24 h得到TiO₂凝胶。将凝胶放入恒温干燥箱, 65 ℃真空干燥48 h去除水和有机溶剂。所得干凝胶置于玛瑙研钵中研磨, 用蒸馏水洗至中性, 100 ℃恒温箱内干燥, 得到白色粉末。将白色粉末放在管式电炉内, 在一定温度下煅烧2 h, 自然冷却至室温即制得纳米TiO₂光催化剂^[26]。

以钛酸正丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂, 形成淡黄色溶液A, 取质量比为1:1的Bt加入其中, 充分搅拌混合均匀形成悬浮液C, 将B溶液缓慢滴加到C中, 持续搅拌至形成溶胶TiO₂/Bt, 在空气中陈化24 h, 得到TiO₂/Bt凝胶。将凝胶置于65 ℃恒温干燥箱内烘干, 干凝胶置于玛瑙研钵中研磨, 得到白色粉末。将白色粉末放在管式电炉内, 在一定温度下进行煅烧2 h, 即制得TiO₂/Bt光催化剂。制备TiO₂/C-Bt样品的实验操作与上述步骤相同, 只需将质量比1:1的Bt改为C-Bt, 即可得到相应样品。

采用D8 Advance(Bruker, 德国)X射线衍射仪分析催化剂晶相, Cu Kα , λ = 0.154 18 nm, 石墨单色器, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描速率2° · min^-1。采用Nexus 870(Nicolet, 美国)傅里叶红外光谱仪检测材料表面官能团, KBr压片, 扫面波段(4 000~400) cm^-1, 分辨率0.85 cm^-1。采用S-4800(Hitachi, 日本)场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌, 扫描电压3.0 kV。采用ASPA-2000(Micromeritics, 美国)孔径/比表面积仪在-196 ℃下进行氮气吸附-脱附, BET法计算催化剂比表面积。采用PHI 5000(Ulvas-Phi, 日本)X射线电子能谱仪进行XPS分析, 单色化Al Kα (1 486.6eV)激发源, 操作功率25W, 样品室真空度≤ 5× 10^-7Pa, 精确度± 0.1 eV, 谱图的荷电效以C 1s结合能(285.0 eV)进行校正。采用UV-3600(Shimadzu, 日本)荧光分光光度计测定样品的光致发光光谱(PL), 激发波长为325 nm, 扫描范围(400~600) nm。

配制不同浓度的RhB溶液, 取50 mL于200 mL锥形瓶中, 称取0.1 g吸附剂(Bt、C-Bt、TiO₂/Bt和TiO₂/C-Bt), 室温下恒温振荡(120 r· min^-1), 间隔一定时间取样, 离心, 取上清液稀释, 用分光光度法于554 nm处测定剩余RhB的浓度。按下式计算吸附容量和去除率:

Q=V(c0-c)W(1)

η=c0-cc0(2)

式中, Q为吸附容量, mg· g^-1; V为RhB溶液的体积, L; c₀为吸附前溶液中RhB的浓度, mg· L^-1; η 为去除率, %; c为吸附后溶液中RhB浓度, mg· L^-1; W为吸附剂干重, g。

为研究吸附剂对RhB的吸附过程, 对其动力学参数进行分析, 确定吸附速率控制步骤和吸附机制。采用Langmuir吸附等温模型(式3)和Freundlich吸附等温模型(式4)对吸附过程进行模拟^[27]。

qe=QmKLce1+KLce(3)

qe=KFce1/n(4)

式中, q_e为RhB的平衡吸附量, mg· g^-1; Q_m为复合材料对RhB单层吸附的最大吸附量, mg· g^-1; c_e为RhB的平衡浓度, mg· g^-1; K_L为Langmuir模型的吸附常数, L· mg^-1; n为与吸附强度有关的经验常数; K_F为Freundlich模型的吸附常数, mg^(1-n)· Lⁿ· g^-1。

采用准一级动力学模型^[28](式5)和准二级动力学模型^[29](式6)对吸附过程进行模拟。

lnqt-qe=lnqe-KF(5)

式中, q_t为时间t 时的吸附量, mg· g^-1; K_F为准一级吸附速率常数, min^-1。

tqt=1K2qe2+tqe(6)

式中, K₂为准二级吸附速率常数, min^-1。

采用内扩散模型^[30](式7)和Boyd模型^[31](式8)对吸附过程进行模拟。

qt=Kidt1/2+C(7)

式中, q_t为t时刻的吸附量, mg· g^-1; K_id为第i阶段(i=Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ )的速率常数, mg· (g· min^1/2)^-1, 从q_t对t^1/2的直线斜率获得; C为截距。

Ft=1-6π2exp(-Bt)(8)

式中, B_t是F(t)的函数, F(t)为t时刻污染物在吸附剂上吸附量与平衡时吸附量的比值:F(t)=q_t/q_e。通过傅里叶变换和随后的积分, 当F(t)> 0.85时, 得到式(8)的近似值

Bt=-0.4977-ln[1-F(t)](9)

当F(t)< 0.85时

Bt=π-π-(π2F(t)3)2(10)

将700 mL、20 mg· L^-1的RhB溶液加入光催化反应器中, 取0.35 g的TiO₂/Bt和TiO₂/C-Bt均匀分散于溶液中。暗处磁力搅拌30 min, 吸附平衡后在300 W的高压汞灯模拟的光源下进行降解, 同时开始计时, 每5 min取样一次。离心5 min后提取上清液, 用可见分光光度计(V-5100型)于λ =554 nm处测定溶液吸光度, 根据标准曲线得RhB浓度并计算降解率。

采用表观一级动力学线型方程对光催化过程进行拟合, 动力学方程为:

ln(c0* /ct)=kt(11)

式中, c0*为吸附平衡后RhB溶液的浓度, mg· L^-1; c_t为光催化阶段RhB的剩余浓度, mg· L^-1; k为动力学常数, min^-1。

图1为合成材料的XRD图。根据Bragg方程(nλ =2dsinθ )计算膨润土的层间距d₀₀₁。从图1可以看出, Bt与C-Bt的特征衍射峰分别出现在7.24° 和3.27° , 因此Bt和C-Bt的层间距分别为1.221 nm和2.702 nm。可见Bt经有机改性后, 层间距明显大于改性前, 说明季铵盐阳离子CTMA⁺与Bt层间的Na⁺进行离子交换进入了膨润土层间, 并以倾斜的方式排列在膨润土层间^{[32, 33]}, 将片层撑开, 增加了其层间距离, 从而增强了吸附性能。由复合材料的XRD图可以看出, 衍射角25.3° , 37.9° , 47.8° 和54.3° 处出现的(101)、(004)、(200)、(211)衍射峰归属于锐钛矿相TiO₂, 在25.3° 和30.8° 处有微弱的TiO₂板钛矿相的特征峰^[34], 可以推测制备的TiO₂为锐钛和板钛混晶, 主要以锐钛矿相形式存在。负载TiO₂后, 复合材料的d₀₀₁特征峰偏移至9.05° , 层间距从1.221 nm减小至0.931 nm, 说明TiO₂成功嵌入膨润土层间。同时Bt在7.24° 处的001面衍射峰强度明显降低, 说明TiO₂与Bt在晶区有一定的相互作用^[35]。

图1

Figure 1

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	图1 不同材料的XRD图Figure 1 XRD patterns of different materials

Bt改性前后及TiO₂/C-Bt催化剂的红外谱图如图2所示。从图2可以看出, 改性后Bt的红外光谱峰型与改性前基本一致, 均出现了Bt表面官能团的吸收峰, CTMAB改性并没有改变Bt的层状硅酸盐骨架^[36]。与Bt相比较, C-Bt在2 918 cm^-1和2 850 cm^-1处出现了两个尖锐的强吸收峰, 属于有机改性剂CTMAB中的— CH₂反对称伸缩振动和对称伸缩振动。在3 020 cm^-1处出现了C— N的反对称伸缩振动吸收峰, 2 950 cm^-1出现了较微弱的C— N对称伸缩振动峰, 在1 481 cm^-1处出现C— N的弯曲振动吸收峰, 这个峰很弱并不能明显观察到, 可能是由于含量太低, 又受到附近1 469 cm^-1处— CH₂较强峰的影响^[37]。这些峰的出现, 说明CTMA⁺进入了蒙脱石的硅酸盐片层间, 与膨润土发生了有效结合。

图2

Figure 2

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	图2 不同材料的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of materials

经高温焙烧后, 复合催化剂的层间结合水消失, 3 500 cm^-1附近的吸收峰消失。除了膨润土的结构特征峰外, 复合催化剂在(900~400) cm^-1之间的峰被认为是Ti— O的拉伸和弯曲振动引起的, 在940 cm^-1附近有小峰出现, 可能是Ti— O— Si键的形成引起的。

不同材料的形貌如图3所示。从图3可以看到, Bt表面颗粒大小、分布不均匀, 出现部分结块。而改性后C-Bt颗粒明显增大, 且颗粒分布均匀, 没有结块现象。CTMAB改性使Bt表面由亲水性变为疏水性, 除了离子交换反应外, CTMA⁺借助吸附在Bt的阳离子表面活性剂的疏水基生成疏水键可以分布在Bt的外表面, 使得Bt的疏水性增强, 吸附能力得到提升。由于高温煅烧, TiO₂/Bt催化剂表面部分板结成块, 影响了其对RhB的吸附性能, 并且光生电子的数量也因表面被包裹而减少, 对材料的光催化性能产生不利影响。而TiO₂/C-Bt颗粒细散, 尺寸均匀, 说明TiO₂在C-Bt中分散更均匀, 有利于对污染物的吸附。

图3

Figure 3

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	图3 不同材料的SEM照片Figure 3 SEM images of different materials

BET测试结果表明, C-Bt平均孔径从8.08 nm增加到13.02 nm, 然而有机阳离子在撑大层间域的同时覆盖了部分有效表面积, 也阻塞了部分孔结构, 导致比表面积从28.2 m²· g^-1降至17.4 m²· g^-1, 总孔容也减少了57.6%。研究表明, 改性膨润土BET比表面积测定值减小是由于膨润土表面有机化后对N₂等无机气体的吸附性能变低, 而其对有机物的吸附性能有显著改善。

制备的TiO₂比表面积为5.2 m²· g^-1, 负载Bt后, 复合催化剂的比表面积大幅增加(TiO₂/Bt、TiO₂/C-Bt比表面积分别为66 m²· g^-1、79 m²· g^-1), 因此促进催化剂吸附性能的提高, 进而提升材料的光催化活性。

图4为不同材料的XPS能谱图, 复合催化剂表面检测到了Si、O、C及Ti信号, 结果如表3所示。从图4可以看出, 膨润土改性前后C 1s信号发生了很大的变化, 实验条件下不能明显观察到改性膨润土的季铵离子中N元素的相关信号, 这与红外分析结论一致, 说明改性后季铵盐中已经插入到膨润土当中, 所以表面检测不出氮。XPS分析结果表明, 经有机改性后, 复合催化剂表面的C原子分子数从10.15%升高到16.78%, 而O元素和Ti元素的原子分数分别减少了3.15%和0.95%, 这说明TiO₂通过负载插入到膨润土的层间距当中。

图4

Figure 4

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	图4 不同材料的XPS能谱图Figure 4 XPS spectra of different materials

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 复合催化剂表面的化学组成 Table 3 Chemical composition of composite catalyst 样品 C 1s O 1s Si 2p Al 2p Ti 2p TiO2/Bt 10.15 60.31 15.14 4.69 9.71 TiO2/C-Bt 16.78 56.16 14.02 3.97 8.86

表3 复合催化剂表面的化学组成 Table 3 Chemical composition of composite catalyst

不同复合材料的XPS Ti 2p和O 1s高分辨谱图如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 复合催化剂的Ti 2p和O 1s能谱图Figure 5 XPS spectra of Ti 2p and O 1s in composite catalyst

从Ti 2p高分辨谱图可以看到, Ti 2p3/2峰和Ti 2p1/2峰中心位置分别为457.8 eV和463.6 eV, 峰中心位相差5.8 eV, 相关研究资料表明, TiO₂中Ti元素的峰相差5.7 eV左右^[38], 结果与资料一致。而C-Bt/TiO₂分别为458 eV和463.8 eV, 与Bt/TiO₂相比向左移动了0.2 eV, 说明有机改性对TiO₂结构产生了影响, 这与前述红外表征分析和XRD表征分析结果一致。据文献报道, 低能级的Ti 2p可能会导致较高的光催化活性^[39]。从O 1s高分辨谱图可以看出, 在529.6 eV、530.8 eV处出现的峰归属于Ti-O-Ti、Ti-O-H和Ti-O-Si, 在531.6 eV处的峰归属于Al-O和Ti-O-C, 在532.4 eV处对应的是Si-O-Si。Bt/TiO₂与C-Bt/TiO₂相比, Ti-O-Ti、Ti-O-H和Ti-O-Si峰的位置向低结合能位移了0.1 eV。

吸附时间对Bt改性前后吸附RhB的影响如图6所示。由图6可以看出, 前30 min吸附率随着吸附时间的增加而迅速增加; 30 min后吸附率增长缓慢, 在120 min以后趋于稳定。这是因为在吸附初始阶段RhB浓度较高, 膨润土表面的吸附活性位点较多, 容易发生吸附。随着吸附时间增加, 膨润土表面的活性位点逐渐减少, RhB浓度降低, 吸附速率减缓, 最后达到平衡, 活性位点被完全覆盖, 对RhB的吸附率不再变化。

图6

Figure 6

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	图6 吸附时间对膨润土吸附RhB的影响Figure 6 Effect of time on adsorption of RhB over bentonite

吸附时间对TiO₂及复合吸附剂吸附RhB的影响如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 吸附时间对TiO2及复合吸附剂吸附性能的影响Figure 7 Effect of time on adsorption properties of TiO2and composite adsorbents

由图7可以看出, 两种复合吸附剂曲线相似, 复合吸附剂对RhB的吸附在前15 min随吸附时间增加而迅速增加, 15 min后吸附增长率逐渐变缓, 90 min后吸附率趋于平衡。TiO₂/C-Bt对RhB的吸附率明显优于TiO₂/Bt, 这与C-Bt对RhB的吸附率比Bt增加的结果一致。在同样试验条件下, 单独TiO₂对RhB的吸附性能很差, 吸附去除率仅为6.52%, 饱和吸附容量仅为1.63 mg· g^-1, 相对于复合吸附剂而言, TiO₂对RhB的吸附很低。

RhB初始浓度对复合吸附剂吸附RhB的影响如图8所示。由图8可以看出, 当复合吸附剂加入量为2 g· L^-1时, 随着RhB初始浓度的增加, 复合吸附剂对RhB单位吸附量逐步增加, 当RhB初始浓度增加到600 mg· L^-1时, 复合吸附剂对RhB的吸附量达到最大值, 吸附量分别为24.7 mg· g^-1和35.1 mg· g^-1。

图8

Figure 8

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	图8 RhB初始浓度对复合吸附剂吸附RhB的影响Figure 8 Effect of initial concentration of RhB on adsorption of RhB

结合表征结果可知, 纳米TiO₂与C-Bt复合后极大的提高了TiO₂的吸附活性。通过改性, 有机铵离子取代了Na⁺, 使得有机基团进入层间插层, 覆盖于粘土表面, 使其表面性能由原来的亲水性变为疏水性, 同时季铵盐阳离子对RhB存在良好的静电吸附, 提高了其对RhB的吸附活性。有机改性有效改善了膨润土颗粒分布不均、堆积松散、孔隙度大的微观结构形态, 增大了膨润土晶层间距和平均孔径, 使得对有机污染物的去除能力大大提高。

根据吸附实验结果, 分别利用Langmiur模型和Freundlich模型对复合材料吸附过程进行非线性拟合, 结果如图9和表4所示。复合材料对RhB的吸附行为较为符合Freundlich模型, 表明复合催化剂对RhB的吸附主要为多层非均相吸附。

图9

Figure 9

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	图9 Langmiur和Freundlich等温吸附拟合曲线Figure 9 Adsorption isotherms linear-fitted by Langmuir or Freundlich models

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 复合材料对RhB吸附的吸附等温线参数 Table 4 Parameters of RhB adsorption isotherms of composites 吸附剂 Langmiur模型 Freundlich模型 qmax/mg· g-1 KL/L· g-1 R2 KF/mg(1-n)· Ln· g-1 n R2 TiO2/Bt 1.429 1.076 0.887 2.254 2.707 0.988 TiO2/C-Bt 23.702 0.057 0.961 2.344 2.222 0.987

表4 复合材料对RhB吸附的吸附等温线参数 Table 4 Parameters of RhB adsorption isotherms of composites

准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合结果如图10和表5所示。

图10

Figure 10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 复合材料吸附RhB的准一级和准二级动力学拟合结果Figure 10 Linear-fitting results by pseudo first and second order kinetics of RhB adsorption on the composites

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 复合材料吸附RhB的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of RhB adsorption on composites 样品 准一级动力学模型 准二级动力学模型 K1/min-1 R2 K2/min-1 R2 TiO2/Bt 0.0313 0.874 0.0105 0.981 TiO2/C-Bt 0.0315 0.974 0.0121 0.999

表5 复合材料吸附RhB的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of RhB adsorption on composites

动力学研究结果表明, 采用准二级动力学模型能更好的拟合吸附过程, 为验证RhB从溶液转移至催化剂孔隙中的过程对反应速率的影响, 利用内扩散模型对实验结果进行拟合。图11为t^1/2和q_t的拟合结果, 根据该模型, 如果q_t对t^1/2的图像为过原点的直线, 则粒子内扩散是限速过程^[40]。然而可以看到, 曲线呈多线性, 表明该过程中还涉及其他机制^[41]。每条曲线由三部分组成, 分别归因于外部质量转移、表面扩散和颗粒内RhB扩散^[42]。表6给出了由该图所获得的K_id和R²值。每条曲线的K_1d值最高, 说明外部传质在RhB吸附中的扩散阻力最小, 即外部传质起最重要的作用。因此, 研究RhB从本体溶液向材料的转移是十分必要的。

图11

Figure 11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 不同材料对RhB吸附的内扩散模型Figure 11 Internal diffusion model of RhB adsorption on prepared materials

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 RhB在复合材料上吸附的颗粒内扩散模型常数和相关系数 Table 6 Intra particle diffusion model constants and correlation coefficients of RhB adsorption on composites 样品 K1d /mg· g-1· min-1/2 R12 K2d /mg· g-1· min-1/2 R22 K3d /mg· g-1· min-1/2 R32 TiO2 0.299 0.993 0.108 0.975 0.009 0.961 TiO2/Bt 1.436 0.995 0.437 0.997 0.201 0.906 TiO2/C-Bt 2.403 0.996 0.553 0.998 0.188 0.980

表6 RhB在复合材料上吸附的颗粒内扩散模型常数和相关系数 Table 6 Intra particle diffusion model constants and correlation coefficients of RhB adsorption on composites

利用Boyd模型进一步分析了RhB在制备样品上的吸附, 以确定外部传质的控制作用。图12为计算的B_t值和t之间的关系。得到的不同样品吸附反应的直线没有通过原点, 表明RhB的外部传质控制了吸附过程, 结果与粒子内扩散模型的结果非常一致。

图12

Figure 12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 RhB在不同材料上吸附的Boyd图Figure 12 Boyd plots for the adsorption of RhB on the as-prepared materials

由此可见, RhB的外传质对其吸附起最重要的作用, 通过Fick定律计算吸附过程表面及内部扩散系数, 简化Fick定律公式如下所示^[43]:

qtqe=6D1πa21/2t1/2(12)

ln1-qtqe=ln6π2-D2π2ta2(13)

式中, a为颗粒半径, nm; D₁为表面扩散系数, m· s^-1; D₂为内部扩散系数, m· s^-1。

对内扩散模型曲线第一段数据用式12计算, 第二段部分数据用式13计算并作图, 结果如图13所示。同时计算了N-Bt和C-Bt吸附过程表面及内部扩散系数, 相关数据列于表7。结果显示, 复合后材料的表面扩散系数D₁和内部扩散系数D₂均得到了明显提高, 表明改性膨润土的复合不仅促进了染料分子在复合材料表面的扩散, 还提高了其内部扩散速率。

图13

Figure 13

	Figure Option 2 and TiO2/C-Bt'>ViewDownloadNew Window
2 and TiO2/C-Bt'>	图13 TiO2和TiO2/C-Bt吸附RhB的Fick定律模型拟合Figure 13 Fick's law model fitting for the adsorption of RhB on TiO2 and TiO2/C-Bt

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 复合前后吸附过程表面及内部扩散系数 Table 7 Surface and internal diffusion coefficients of adsorption process before and after recombination 催化剂 a/nm D1/10-7· m· s-1 R2 D2/10-8· m· s-1 R2 TiO2 0.007 1.4461 0.989 20.1717 0.999 N-Bt 0.030 43.4216 0.823 309.1309 0.997 C-Bt 0.038 53.6879 0.861 430.1449 0.969 TiO2/Bt 0.046 71.5249 0.992 867.4447 0.999 TiO2/C-Bt 0.051 69.0922 0.993 539.4590 0.993

表7 复合前后吸附过程表面及内部扩散系数 Table 7 Surface and internal diffusion coefficients of adsorption process before and after recombination

可见光条件下复合催化剂对RhB的降解率如图14所示。

图14

Figure 14

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图14 紫外光下RhB的光催化降解曲线Figure 14 Photocatalytic degradation curve of Rhodamine B under ultraviolet light

由图14可见, 复合催化剂降解RhB的效率明显高于单独TiO₂材料, 其中TiO₂/C-Bt复合材料效果最好, 3 h后RhB的降解率为91.82%, 相比于纯TiO₂材料, 降解率显著提升了36.33个百分点。此外, 光照初期RhB溶液的降解率随紫外光照时间的延长而增加, RhB去除率也越来越高, 在180 min以后RhB去除率趋于平稳。这可能是因为在反应过程中, 随着光照时间的延长, 产生自由电子的数量越来越多, 催化剂表面不断的吸附、氧化、再吸附和再氧化, 使得催化剂有效表面积增加, 可保持较多的催化活性位, 而且可加速RhB在催化剂表面的物质运输, 强化反应速度, 因此具有较高的氧化效率。

采用表观一级动力学线型方程对图14数据进行拟合, 结果见图15。由图15可知, 不同材料的紫外光催化过程均符合一级反应动力学特征, 对数据进行拟合后, 可得出其直线斜率k, 即独立于吸附阶段的光催化过程一级动力学常数。TiO₂的一级动力学常数k为0.00498, 而TiO₂/C-Bt复合催化剂的一级动力学常数k达到0.0138, 接近复合前的3倍。

图15

Figure 15

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图15 紫外光下催化剂光催化降解RhB的表观一级动力学拟合结果Figure 15 Apparent first order liner fitting of the degradation of RhB on catalyst under ultraviolet light