在惰性气体环境下, 将镁的化合物(无水)分散于烷烃中, 搅拌, 一定条件下, 得到镁离子醇合物, 因加入条件的不同, 醇合物可形成不同的晶体结构, 其对制备的催化剂性能会造成不同程度的影响; 制备过程中根据催化剂实际应用情况, 合理调整镁醇比例, 得到适宜的醇合物, 并向该溶液中加入卤代环烷烃和给电子体, 反应一段时间后, 滴加四氯化钛溶液, 待反应平稳后, 经正己烷洗涤、干燥, 得到催化剂粉末^[3]。

根据醇化过程中氯化镁与醇形成的醇合物结晶结构的不同, 选取物质的量比在2~3, 4~5, 6~7三个区间进行醇解反应^[4]。

催化剂性能评价在2 L不锈钢聚合釜中进行, 先将己烷同主催化剂和助催化剂一同加入聚合釜, 在整个反应过程中通过乙烯的加入量来控制系统的聚合压力, 水浴温度调节聚合温度, 待反应进行2 h后, 停止乙烯进料, 然后进行系统降温, 待温度降到55 ℃以下时, 进行泄压操作, 在保证温度、压力安全的前提下进行出料^[5]。

催化剂活性直接反映出超高分子量聚乙烯产量; 堆密度反映出单位体积聚乙烯产品的质量, 一般情况下, 堆密度越大超高分子量聚乙烯颗粒结构比较紧密; 粘均分子量是用粘度法测得的聚合物平均分子量, 它对超高分子量聚乙烯机械性能影响较大, 一般认为粘均分子量越大, 聚合产物的机械性能越好。

1.3.1 元素含量测量

使用美国PE optima 7300DV等离子体发射光谱仪, 将催化剂颗粒灰化后所得灰分利用适当的试剂处理制成溶液, 由蠕动泵将溶液带入仪器。测试条件为:功率1100 W; 雾化器流量0.8 L· min^-1; 等离子体流量10 L· min^-1; 泵速1.0 mL· min^-1。选取元素最灵敏线的波长作为测试波长, 测定每种元素在测试波长下的强度, 利用标准曲线进行定量, 得到样品中元素的含量。

1.3.2 粒径测量

使用美国Microtrac S3500激光粒度仪, 使用合适的分散剂, 按折射率1.81进行测量。

1.3.3 微观形态观测

将催化剂利用导电胶带固定于扫描电镜样品座上, 放置于JEOL JFC-1600喷金仪中, 设置较为合适的电流, 喷射时间为(80~150) s。喷金后将样品放入扫描电镜, 调整到合适的工作距离, 设置扫描电镜工作电压为(10~15) kV, 利用能谱选区分析选取测试界面进行扫描, 获得较为清晰的催化剂颗粒形态。

1.3.4 堆密度测量

使用金建JJADT表观密度仪, 按照国标GB/T1636-2008的方法, 对催化剂及其聚合制备的超高分子量聚乙烯产品进行堆密度测量。

1.3.5 聚合物分子量测量

使用TN-8E全自动特性粘度测试仪, 按照国标GB/T32679-2016的方法, 称取10 mg超高分子量聚乙烯样品, 150 ℃下溶解在50 mL十氢萘溶液中, 2 h后, 再将样品放置在135 ℃环境下, 对制备的超高分子量聚乙烯产品进行粘均分子量测量。

不同催化剂的镁、钛含量如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的Mg、Ti含量 Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts 催化剂 醇镁物质 的量比 Mg含量/ % Ti含量/ % 镁钛物质 的量比 1# 2~3 20.77 5.76 7.211 2# 4~5 10.88 2.98 7.192 3# 6~7 9.06 2.49 7.167

表1 不同催化剂的Mg、Ti含量 Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

从表1可以看出, 在醇镁物质的量比2~3区间内, 镁钛含量最高, 随着醇量的增加, 镁钛含量下降。在醇镁物质的量比4~5及6~7区间内, 负载镁钛含量趋于稳定。且任何浓度的醇镁比下, 镁钛物质的量比相近, 这可能与镁离子和醇在不同配比浓度下加成物的结晶结构有关^[6]。随着催化剂镁钛含量的降低, 催化剂活性会有相应程度的降低^[7]。随着醇量增加, 催化剂在醇化过程中镁、钛含量减少, 醇镁结晶结构发生了改变, 主要表现在烷氧基含量增加, 有利于聚乙烯分子链增长的进行, 使得分子量有所提高。

在超高分子量聚乙烯的生产工艺中, 催化剂粒径范围直接决定聚合产品的粒径范围。不同催化剂的粒径如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂的粒径 Table 2 Particle size of catalyst 催化剂 粒径范围 平均粒径 1# (4.88~13.62)μ m 8.13μ m 2# (4.01~17.84)μ m 8.31μ m 3# (3.77~18.21)μ m 8.57μ m

表2 不同催化剂的粒径 Table 2 Particle size of catalyst

从表2可以看出, 随着醇量的增加, 催化剂粒径范围变宽, 平均粒径变大, 可以根据实际需要对催化剂进行调整, 得到较为合适的粒径范围。在超高分子量聚乙烯纤维料的生产过程中, 就需要均一、且粒径较小的聚合产品^[8]。

不同催化剂的SEM照片如图1所示。从图1可以看出, 三种催化剂均能够基本保持类球形, 且聚合较紧密。但仍能观察到随着醇量的增加, 催化剂形态有由类球形向类椭圆形转变的趋势, 说明随着醇量增加会导致催化剂松散^[8]。

图1

Figure 1

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	图1 不同催化剂微观形态Figure 1 Microstructure of different catalysts

在分析的各项指标中, 催化剂中过多的Ti⁴⁺使反应剧烈程度加大, 活性提高, 但因为过多Ti⁴⁺的存在, 使得低聚物产物增多, 产品细粉量增大。同等条件下, 催化剂本身结合不紧密, 表面强度较小, 也是堆密度下降的主要因素之一。

随着醇量的增加, 催化剂颜色逐步变浅, 尤其在醇镁物质的量比超过4后, 颜色发生明显变化。主要原因为随着醇量增加, 在负载钛过程中, 不仅镁钛元素在催化剂中含量减少, 而且具有较高活性的Ti³⁺也被氧化成Ti⁴⁺负载在载体上, 因为Ti³⁺表现为红棕色, Ti⁴⁺表现为无色, 因此催化剂颜色较浅^[9]。

在搅拌转数300 r· min^-1, 反应时间120 min, 总压0.73 MPa和聚合温度(80~83) ℃的条件下, 不同催化剂反应活性如图2所示, 聚合产物指标见表3。从图2可以看出, 1#催化剂反应较为平稳, 催化剂活性适中, 在实际生产过程中易于控制; 2#催化剂反应较为缓慢, 催化剂活性较低, 聚合产物产量较少; 3#催化剂反应较为剧烈, 活性最高。从催化剂聚合评价来看, 1#催化剂活性适中, 粘均分子量较低, 堆密度较好; 2#催化剂活性较低, 粘均分子量适中, 堆密度较低; 3#催化剂活性最高, 粘均分子量较大, 堆密度指标较好。

图2

Figure 2

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	图2 不同催化剂活性对比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 聚合产物指标 Table 3 Index of polymerization products 催化剂 催化剂浓度 /mg· mL-1 聚合物指标 粘均分子量/ × 104 堆密度/ g· mL-1 12 455 0.270 1# 10 471 0.275 8 443 0.280 6 427 0.320 12 520 0.230 2# 10 560 0.251 8 503 0.226 6 445 0.239 12 560 0.285 3# 10 589 0.298 8 591 0.28 6 533 0.29

表3 聚合产物指标 Table 3 Index of polymerization products