甲基橙, 天津市福晨化学试剂厂; 去离子水, 优普系列超纯水机制备; 有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺, 实验室自制; FA1004分析电子天平, 上海良平仪器仪表有限公司; 荧光分光光度计, 上海精密科学仪器有限公司。

配制一定浓度的甲基橙溶液代替废水, 采用模拟废水进行应用, 总结出有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺的最佳用量。

以丙烯酰胺(AM)为反应单体, 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为配位剂, 碳酸二甲酯为稳定分散剂, 十二烷基苯磺酸钠为表面活性分散剂, 四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂, 在N-N甲叉双丙烯酰胺(MBA)交联作用下链接阴离子单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC), 并用有机硅硅烷偶联剂(KH-570)进一步改性。

称量0.23 g的AM用10 mL蒸馏水溶解、8.1 g碳酸二甲酯和0.2 g的EDTA用20 mL蒸馏水溶解后加入烧瓶, 控制水浴温度约50 ℃, (2~3)滴TMEDA。反应1 h后加入0.1 g 的MBA和0.1 g的KH-570继续反应1 h, 然后加入11.5 g质量分数15%的十二烷基苯磺酸钠溶液, 加快搅拌并对水浴进行升温, 待温度上升到约60 ℃, 保持温度持续反应(1~2)h。阳离子与阴离子物质的量比为1:1.2, DMC为2.4 g, DMAEA为2.2 g 。将称量的阴阳离子同时加入烧瓶中, 保持水浴温度不变, 称量0.15 g的AIBN分3次加入烧瓶, 充分反应(3~4)h后向烧瓶中加入(1~2)滴冰醋酸, 继续搅拌5 min, 使溶液充分中和, 制得黄色透明液体有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

取质量分数0.2%的甲基橙溶液25 mL, 加入不同量的有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂, 絮凝剂用量对絮凝效果的影响如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响Figure 1 Effect of flocculant dosage on flocculation

从图1可以看出, 絮凝剂用量从1 g增加到 4 g, 甲基橙浓度直线下降, 表明这个阶段随着絮凝剂用量的增大, 絮凝效果越来越明显, 絮凝剂在甲基橙溶液中很好地发挥了吸附絮凝作用。当絮凝剂用量为4 g时, 絮凝剂效果达到最佳, 甲基橙浓度降到最低0.03%。絮凝剂用量超过4 g时, 甲基橙浓度有所回升, 这是因为絮凝剂过量, 吸附作用饱和^{[1, 2, 3, 4, 5]}, 用量过多, 不能有效絮凝, 反而抑制了絮凝作用, 因此, 有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂最佳用量为4 g。

阴阳离子物质的量比对絮凝效果的影响如图2所示。从图2可以看出, 随着阴阳离子DMC与DMAEA物质的量比的增大, 絮凝效果明显变化, 表明阴阳离子物质的量比影响甲基橙浓度。DMC与DMAEA物质的量比从1.0:1.3~1.0:1.2时, 表明絮凝效果越来越好, 当DMC与DMAEA物质的量比超过1.0:1.2时, 甲基橙浓度逐渐回升, 这是因为随着比值增加, 絮凝剂体系中阴阳离子带的电荷产生静电作用^{[2, 3, 4]}, 相互排斥, 致使反应体系中自由基团不能有效聚合, 使得絮凝剂自身的分子量降低, 絮凝效果降低, 甲基橙浓度不仅没有继续降低反而升高。因此, 阴阳离子DMC与DMAEA物质的量比最佳为1.0:1.2。

图2

Figure 2

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	图2 阴阳离子物质的量比对絮凝效果的影响Figure 2 Effect of n(cation):n(anion)on flocculation

反应单体AM用量对絮凝效果的影响图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 反应单体用量对絮凝效果的影响Figure 3 Effect of AM mass fraction on flocculation

从图3可以看出, 当反应单体AM质量分数从0增加到13.3%, 甲基橙溶液浓度呈直线下降, 絮凝效果增强, 这是因为随着AM量的增大, 自由基团随之增多, 反应体系中的有效碰撞次数增加, 加快了反应速率, 聚合反应能够更高地进行, 反应产物稳定性及性能提高。当AM质量分数超过13.3%。甲基橙浓度回升, 是由于AM过量时, 反应速率太快, 又因为聚合过程放热^{[2, 3, 4, 5]}, 体系内不能快速有效地释放热量, 体系温度随之上升, 导致反应受到抑制, 聚合效果变差, 产物絮凝性能降低, 使甲基橙溶液浓度不但没有继续降低反而有所回升。因此, 最佳的反应单体AM质量分数为13.3%。

AIBN作为反应的引发剂, 能够引发单体发生聚合反应, 快速高效地合成聚丙烯酰胺。引发剂AIBN用量对絮凝效果的影响如图4所示。由图4可以看出, 当引发剂质量分数从0增加到0.9%, 甲基橙浓度降低。这是因为随着引发剂用量的增加, 聚合反应体系中的反应单体能够更好、更快地聚合, 聚合产物分子量增大, 絮凝性能好, 甲基橙浓度降低^{[4, 5, 6, 7]}。当引发剂质量分数为0.9%时, 甲基橙浓度最低, 表明引发剂用量达到饱和状态。继续增加引发剂用量, 甲基橙浓度出现回升现象, 这是因为当用量超过最大使用量时, 反应体系中部分单体相互反应产生共聚物, 使聚合反应速率减慢, 合成絮凝剂的分子量减小, 絮凝效果降低。所以最佳引发剂质量分数为0.9%。

图4

Figure 4

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	图4 引发剂用量对絮凝效果的影响Figure 4 Effect of initiator dosage on flocculation

分散剂碳酸二甲酯用量对絮凝效果的影响如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 分散剂用量对絮凝效果的影响Figure 5 Effect of dimethyl carbonate dosage on flocculation

从图5可以看出, 碳酸二甲酯质量分数从0~46.9%, 随着碳酸二甲酯用量增加, 甲基橙浓度呈下降趋势, 原因是随着分散剂增多, 体系中各个微粒之间有限的分散开来, 反应能够有条不紊地进行, 使聚合而成的絮凝剂性能越来越好。当碳酸二甲酯质量分数超过46.9%时, 甲基橙浓度不仅没有继续下降, 反而出现回升, 这种现象符合常理, 原因是因为使用过量的分散剂^{[6, 7, 8]} , 反应体系中各微粒之间太分散, 减少了微粒之间的有效碰撞, 不利于聚合反应, 致使产物链上的基团减少, 产物分子量降低, 絮凝性能降低。适宜的分散剂碳酸二甲酯质量分数为46.9%。

有机硅KH-570用量对絮凝效果的影响如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 有机硅用量对絮凝效果的影响Figure 6 Effect of silicone content on flocculation

由图6可以看出, 有机硅KH-570质量分数为0~0.6%时, 随着KH-570用量的增加, 甲基橙浓度降低, 这是因为随着KH-570用量增加, KH-570 能够更好地发挥自身作用, 有效拉开反应体系空间, 使聚合反应产物的支链增多, 分子量增大, 絮凝效果变好, 甲基橙浓度降低。随着有机硅用量继续增加, 质量分数超过0.6%时, 甲基橙浓度出现回升现象, 这是由于用量过多导致体系中自由基团自行发生反应, 不能够有效地聚合在产物链上, 絮凝剂分子量降低, 絮凝性能随之降低, 出现甲基橙浓度回升现象。因此, 有机硅KH-570 最佳质量分数为0.6%。

表面活性剂用量对絮凝效果的影响如图7所示。从图7可以看出, 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠质量分数从0~10%时, 随着十二烷基苯磺酸钠用量的增加, 甲基橙浓度逐渐减小。十二烷基苯磺酸钠质量分数超过10%时, 甲基橙浓度出现上升。这是因为过量的十二烷基苯磺酸钠降低了反应界面张力^{[7, 8, 9]}, 导致自身发生自聚反应, 絮凝剂性能随之降低, 甲基橙浓度有所回升。因此, 最佳表面活性剂十二烷基苯磺酸钠质量分数为10%。

图7

Figure 7

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	图7 表面活性剂用量对絮凝效果的影响Figure 7 Effect of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage on flocculation