锰系低温脱硝催化剂在SO₂存在时, 催化剂表面形成硫酸盐。少量硫酸盐可提高催化剂酸性, 利于NO脱除, 硫酸盐在催化剂表面分解为NH₃吸附的酸位点, 加快铵根离子与NO反应, 避免硫酸铵盐的生成, 增强脱硝活性。Huang Zhanggen等^[7]研究了SO₂对V₂O₅/AC催化剂性能的影响, 250 ℃时SO₂对NH₃-SCR具有促进作用, 脱硝率由60%提高到92%。黄海凤等^[8]发现Mn₁Fe_1-xCe_x/TiO₂催化剂, 通入≤ 80 mg· m^-3SO₂时, 只发生可逆性失活, > 80 mg· m^-3SO₂时, 活性位上SO₂和氧化形成的SO₃进一步反应形成亚硫酸盐和硫酸盐物质, 占据催化活性位, 成为不可逆永久性失活。Yu Jian等^[9]制备的MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/TiO₂催化剂, 通入SO₂后, 脱硝率由90%降到50%, SO₂在催化剂表面形成硫酸铵沉积, 堵塞活性位点。

图2为SO₂对锰系低温脱硝催化剂失活机理。SO₂吸附催化剂表面, 形成双齿硫酸盐, 阻碍NO与催化剂形成中间络合物, 减少催化剂表面吸附的NO。而NH₃同时在L和B酸位吸附, SO₂吸附对NH₃无影响。当活性位点硫酸化时, NH₃吸附在Mn阳离子的L酸位点, 通过水分子健合转化为新的B酸位点, 产生大量N H4+, 形成硫酸铵盐^[10]。总之, SO₂失活是SO₂在脱硝催化剂作用下, 氧化为SO₃, 与烟气中H₂O和NH₃反应形成(NH₄)₂SO₄/NH₄HSO₄和Mn硫酸盐后, 使催化剂失活, 和其他脱硝催化剂SO₂失活一致。可在脱硝前端半(干)法脱除SO₂, 降低到50 mg· m^-3以下, 或者通过促进硫酸盐分解提高催化剂抗硫性。

图2

Figure 2

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	图2 SO2导致锰系低温脱硝催化剂失活机理Figure 2 Deactivation mechanism of Mn based low temperature denitration catalyst caused by SO2

低温脱硝烟气中含有H₂O, 来自于烟气存在的H₂O和脱硝新生成的H₂O。H₂O对锰系低温脱硝催化剂失活机理^[11], 一是竞争吸附, 与NH₃和NO竞争吸附在催化剂表面活性位点上, NH₃和NO吸附量减少, 催化剂活性降低, 是可逆的。通入水蒸汽后, 脱硝活性迅速下降, 切断H₂O后逐渐完全恢复到通入水蒸汽之前^[12], H₂O对锰系低温脱硝催化剂活性影响如图3所示。H₂O是脱硝反应产物及硫酸铵盐生成的反应物, 因H₂O与NH₃是竞争吸附, 硫酸铵盐沉积, 抑制NH₃与NO 的脱硝反应。二是化学吸附, 吸附在催化剂表面H₂O会分解, 以羟基形式存在, 较稳定, 不可逆, 升温才能恢复, Hu Pingping等^[13]证实H₂O在(100~300) ℃对MnO₂催化剂活性影响, 100 ℃脱硝率由90%降到10%, 影响较大。升高温度, H₂O对脱硝活性抑制不断减弱。300 ℃时脱硝率不受影响。

图3

Figure 3

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	图3 水对锰系低温脱硝催化剂活性影响Figure 3 Effect of H2O on the activity of Mn based low temperature denitration catalyst

脱硝烟气飞灰中含有碱(土)金属K、Na和Ca等, 使催化剂产生物理或化学中毒, 活性下降, 导致失活。研究表明, 碱(土)金属是通过催化剂物理结构、表面酸性和氧类型分布的影响使催化剂失活。Kling Asa等^[14]研究发现, 碱金属飞灰粒径< 100 nm时, 碱金属颗粒堵塞在催化剂毛细管入口, 并迁移至催化剂内壁, 改变催化剂孔结构^[15]。Guo Ruitang等^[16]比较Na和K对Mn/TiO₂催化剂失活, K失活强于Na, 导致催化剂比表面积变小, 结晶度高, 表面酸性弱, Mn⁴⁺和化学吸附氧含量低、氧化还原能力差。不同种类钾盐失活顺序:K₂CO₃> KCl> K₂SO₄> KNO₃。CaO较K₂O和Na₂O碱性弱, 引起锰系低温脱硝催化剂中毒较低, 使催化剂酸性下降, 对活性影响较小。Liu Yue等^[17]证实Ca掺杂对MnOx/TiO₂催化剂产生失活, 生成酸位较少, NO氧化能力较低。周爱奕等^[18]研究不同钙掺杂催化剂Mn-CeO₂/TiO₂, 失活顺序:CaCl₂> CaSO₄> CaCO₃, Ca引起催化剂中氧化锰由无定形态变成结晶态, 孔结构破坏, 表面活性氧和Mn⁴⁺比例减少, L酸性位点减少。碱(土)金属是通过降低催化剂氧化还原性、酸性和堵塞孔道使锰系低温脱硝催化剂失活。可增加催化剂酸性位点来增加催化剂抗碱(土)金属性能, 如硫酸化增加催化剂酸性位点。

含砷烟气通过催化剂时, 在催化剂表面冷凝、沉积, 引起催化剂失活。砷失活包括物理失活和化学失活。物理失活是砷氧化物扩散到催化剂表面, 堵塞孔道, 使脱硝反应面减少。As₂O₃氧化成As₂O₅, 覆盖在催化剂表面, 阻碍反应物在催化剂表面的吸附和扩散。Ren Shan等^[19]研究Mn-Ce/AC催化剂砷失活, As₂O₃氧化成As₂O₅在催化剂表面形成砷覆盖层, 堵塞活性炭微孔结构和表面活性位点, 减少Mn-Ce/AC催化剂对NH₃和NO的吸附和活化, 脱硝活性降低。化学失活是砷与催化剂活性组分反应, 减弱催化剂表面酸位点和氧化还原能力。Lange Friederike C等^[20]采用升华方法使催化剂砷失活, 发现砷在催化剂表面沉积形成砷酸盐, 与活性组分发生化学作用, 使反应物不能吸附在活性位上, 引起失活。

钢铁烧结、有色金属等行业烟气中的重金属铅、锌, 对SCR催化剂有很强的富集和毒害作用, 会引起失活。Su Zenghui等^[21]研究锌盐(ZnCl₂和ZnSO₄)对Mn-Ce/活性炭(AC)催化剂失活。负载锌盐后活性明显下降, NO转化率< 70%。ZnCl₂比ZnSO₄中毒作用更严重, Zn²⁺占据了催化剂的酸性中心, NH₃化学吸附减少, 阻碍了中间产物NH₂生成。Zhou Lingling等^[22]研究PbO对Mn-Ce/TiO₂催化剂失活原因, Pb与Mn物质的量比为0.5时, NO转化率由96.7%降至40%。PbO使锰氧化物结晶, 锰和铈氧化物还原性降低, 比表面积、Mn⁴⁺、Ce³⁺浓度和化学吸附氧降低, 导致SCR性能下降。Guo Ruitang等^[23]验证PbO能引起Mn/TiO₂低温脱硝催化剂失活, 比ZnO严重。砷、铅和锌降低锰系低温脱硝催化剂表面酸性和Mn活性位点的结晶化, 使其失活。

Liu Shuming等^[24]研究了NH₃选择性催化还原NOx的Mn/TiO₂催化剂上Cl和P的不同中毒机理(如图4所示)。结果表明, 磷的中毒作用强于氯, 当反应温度超过250 ℃时, Cl的毒害作用很弱, Cl或P的存在会减弱SO₂和H₂O的失活。漫反射红外光谱表明, Mn/TiO₂催化剂上NH₃-SCR反应在较低温度(≤ 200 ℃)主要受L-H机理控制, 在较高温度(≥ 250 ℃)主要受E-R机理控制。Cl的存在对NH₃和NOx在Mn/TiO₂催化剂上吸附有微弱抑制作用, 主要原因是抑制NO氧化。P失活原因大大抑制了NH₃和NOx在Mn/TiO₂催化剂上的吸附作用, 引起失活。Wang Peng等^[25]研究了F和Cl对NH₃选择性催化还原NO的Mn/TiO₂催化剂的影响。发现F或Cl的掺杂对Mn/TiO₂催化剂有失活作用。结果表明, 随着BET比表面积的减小, 结晶度提高, 还原性降低和表面酸性降低, 表面Mn⁴⁺和化学吸附氧浓度的降低是F或Cl掺杂导致Mn/TiO₂催化剂失活的主要原因。

图4

Figure 4

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	图4 Mn/TiO2低温脱硝催化剂Cl和P失活Figure 4 Deactivation of Mn/TiO2 low temperature denitration catalyst caused by Cl and P

湿法再生, 用去离子水或清洗液清洗催化剂, 去除表面可溶性物质如硫酸盐类、破坏硫酸锰中间物结构、去除硫酸根等, 不能洗去活性组分锰, 恢复脱硝性能。张先龙等^[26]研究SO₂失活后MnOx/PG的水洗再生, 水洗有效地去除催化剂表面的硫酸铵盐和S O42-聚合体, 恢复比表面积和孔容。Sheng Zhongyi等^[27]证实SO₂失活Mn-Ce/TiO₂催化剂超声水洗再生效果最好, 脱硝率由34.6%恢复到90%以上。樊恩亚等^[28]研究常温水洗再生、3%Wt硝酸溶液再生Mn-Ce-Ox脱硝催化剂, 200 ℃活性均恢复到90%以上。闫东杰等^[29]研究催化剂Pb中毒再生, 硝酸再生后的Mn-Ce/TiO₂催化剂的脱硝活性几乎完全恢复, 在(80~150) ℃脱硝活性甚至超过新鲜催化剂, 证实硝酸再生能恢复催化剂的氧化还原能力, 增大比表面积, 形成新的酸位点。

干法再生是原位加热分解硫酸铵盐, 减少催化剂拆装及运输, 降低成本和环境因素。杨柳等^[30]采用氮气+水蒸汽方法再生Mn-Ce/活性焦催化剂, 再生后脱硝率低于50%。推测热再生时, 析出SO₂与CeO₂生成Ce₂(SO₄)₃, 阻塞催化剂孔隙。庄柯等^[31]研究Ho改性Fe-Mn/TiO₂硫中毒再生。5%NH₃和350 ℃热再生60 min后, 微观结构和理化性质明显恢复, 脱硝活性恢复80%。赵杨等^[32]研究(350~550) ℃、空气、H₂和NH₃热还原再生Fe-Ce-Mn/TiO₂催化剂。空气热再生催化剂较好, 200 ℃以下效率恢复20%, NH₃只能使硫酸铵盐分解, 与空气相当。H₂将生成的MnSO₄还原, 使催化剂中S含量大幅减少, 还原过程中会生成MnTiO₃固溶体并伴随烧结和孔道坍塌。

锰系低温脱硝催化剂湿法再生恢复脱硝活性强于干法再生, 但要处理好产生固废、废水和废气的环保问题。