Zn(NO₃)₂· 6H₂O、Al(NO₃)₃· 9H₂O、尿素、NaF、硝酸钠、乙酸钠和柠檬酸钠, 均为分析纯。

采用Brucher 公司D8型粉末衍射仪对Al基表面刮下的粉体进行XRD物相分析, 扫描范围2° ~70° , 扫描速率5° · min^-1。

采用德国 Brucher 公司 TENSOR 27 型红外光谱仪, 扫描范围(400~4 000) cm^-1。

采用溴化钾压片法测定Al基表面刮下粉体的红外光谱。

采用德国蔡司公司赛格玛300 场发射扫描电镜观察样品形貌。

采用牛津能谱仪分析试样的元素分布和含量。

1.3.1 Al基体预处理

采用纯度大于90%的铝片(2 cm× 2 cm)为Al基体。先将铝片表面的油污用丙酮溶液清洗去除掉, 然后用氢氧化钠溶液除去其表面的残留物质, 最后用去离子水将铝片表面的残留溶剂清洗干净。将清洗干净的铝片放到电解槽中进行阳极氧化, 使其铝片表面形成阳极氧化铝层。

1.3.2 Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al

按照n(Zn):n(Al)=2:1, 分别称取4.96 g的Zn(NO₃)₂· 6H₂O和3.13 g的Al(NO₃)₃· 9H₂O加入到双口圆底烧瓶中, 再加入3.75 g尿素, 使其配置为500 mL金属离子浓度50 mmol· L^-1的混合溶液, 将双口圆底烧瓶在超声仪中超声5 min, 待溶液均匀后, 向其中加入铝片, 在98 ℃下回流8 h, 取出铝片洗涤, 烘干保存, 所得Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al。通过计算得每片铝基体上负载的Zn²⁺-Al³⁺-LDHs的量约0.09 g, 单位面积铝基体分布的Zn²⁺-Al³⁺-LDHs量为0.022 5 g· cm^-2。将干燥好的样品分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃进行焙烧, 焙烧后的产物取出后放于干燥器中保存。

1.3.3 Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al薄膜吸附氟离子

(1) 采用氟离子选择性电极法对氟离子浓度进行测定。采用聚乙烯瓶配置浓度 100 mg· L^-1氟离子储备溶液, 量取50.00 mL进行稀释, 制备氟离子标准溶液10 mg· L^-1; 配置1 000 mL柠檬酸钠和硝酸钠缓冲溶液。根据氟离子选择电极法绘制氟离子标准曲线, 得到对应的电位值和氟离子浓度的关系, 根据标准曲线电位值计算氟离子浓度。

(2) Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al薄膜吸附氟离子。将60片不同温度焙烧后Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al薄膜材料固定在插槽中并悬挂到配置好的含氟废水溶液中(10 mg· L^-1), 搅拌吸附平衡后, 取出上清液, 采用氟离子选择电极测定溶液的电位值, 通过与标准曲线对比查出氟离子浓度。

(3) Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al再生过程。取吸附F^-后的Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al材料投入NaOH溶液中浸泡8 h, 洗涤, 干燥, 然后将Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al放入马弗炉中分别在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下进行焙烧, 得到再生的Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al吸附材料, 再次吸附氟离子。

图1为铝基体表面Zn²⁺-Al³⁺-LDHs的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 铝基体表面的Zn2+-Al3+-LDHs的XRD图Figure 1 XRD pattern of Zn2+-Al3+-LDHs on surface of Al substrate

由图1可以看出, 曲线均为Zn²⁺-Al³⁺-LDHs特征衍射峰, 没有观察到其他杂相衍射峰, 表明合成了纯度较高的三元组分LDHs材料。Zn²⁺-Al³⁺-LDHs的 (003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(101)、(104)、(110)和(113)等晶面的特征衍射峰强, 峰型对称尖锐且没有锯齿形衍射峰存在, 表明制备产物的结晶性高, 晶相结构完整^{[14, 15, 16]}。制备的样品在约10° 和20° 显示了LDHs(003)和(006)晶面的衍射峰, 对称且尖锐的(003)和(006)衍射峰显示了Al基表面Zn²⁺-Al³⁺-LDHs的高结晶性和良好的层状特征^[17]。根据层间距d=d₀₀₃=2d₀₀₆, 计算Zn²⁺-Al³⁺- LDHs层间距为0.753 nm。

图2为铝基体表面Zn²⁺-Al³⁺- LDHs的FT-IR谱图。

图2

Figure 2

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	图2 铝基体表面的Zn2+-Al3+-LDHs@Al的FT-IR图谱Figure 2 FT-IR spectrum of Zn2+-Al3+-LDHs on surface of Al substrate

由图2可见, Zn²⁺-Al³⁺-LDHs在3 470 cm^-1处的吸收带可归于层板上O— H键及层间水分子中O— H键的伸缩振动^[18]; 在2 895 cm^-1的肩峰归属于H₂O与 CO32-形成氢键的伸缩振动; 1 639 cm^-1处吸收峰为水分子的弯曲振动; 在1 375 cm^-1和 774 cm^-1处较强的吸收带可归属于层间 CO32-的伸缩振动和弯曲振动^[19]。表明所得试样的层间存在 CO32-和H₂O。FT-IR图谱在约3 700 cm^-1处没有发现无定型或晶态的金属氢氧化物自由羟基伸缩振动峰吸收峰存在, 表明Zn²⁺、Al³⁺ 在Al基底上形成了更稳定的Zn²⁺-Al³⁺-LDHs。

图3为Zn²⁺-Al³⁺- LDHs@Al的SEM照片。由3可以看出, Zn²⁺-Al³⁺-LDHs在铝基体上垂直生长, 在铝片生长的LDHs薄膜有着片层的形貌, 且该片层结构形状清晰, 许多LDHs紧密聚集在一起, 使Ni²⁺-Al³⁺-LDHs层状结构的活性边缘充分暴露。高倍下观察到产物具有典型的LDHs层状结构, 该层板厚度约100 nm。

图3

Figure 3

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	图3 Zn2+-Al3+-LDHs@Al的SEM照片Figure 3 SEM images of Zn2+-Al3+-LDHs@Al

图4为Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al的元素面分布图。

图4

Figure 4

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	图4 Zn2+-Al3+-LDHs@Al的元素面图Figure 4 EDX images of Zn2+-Al3+-LDHs@Al

由图4可以看出, 样品中出现了锌和铝元素, 表明Zn-Al类水滑石层板结构中成功引入了锌和铝元素, 而且锌和铝元素在样品上分布均匀。此外, Zn²⁺-Al³⁺- LDHs层间区域中的碳和氧元素分布较均匀, 进一步表明此类水滑石层间阴离子 CO32-被均匀分布, 与FT-IR结果一致。图4进一步表明在铁基体上生长了致密的Zn²⁺-Al³⁺- LDHs薄膜材料。

在升温速率1 ℃· min^-1条件下, 将LDHs在马弗炉中分别于不同温度焙烧5 h, 图5为不同温度Zn²⁺-Al³⁺-LDHs焙烧产物的XRD图。

图5

Figure 5

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	图5 不同温度Zn2+-Al3+-LDHs焙烧产物的XRD图Figure 5 XRD patterns of Zn2+-Al3+-LDHs caclined at different tempratrues

在(100~200) ℃, 随着焙烧温度增加, 虽然焙烧产物(003)和(006)晶面衍射峰依然存在, 但焙烧所得产物的衍射峰变宽且向高角方向移动, 结果表明, 200 ℃焙烧产物的层状结构依然存在, 但产物结晶性变差, 层间距减小(0.753 nm减少到0.662 nm), 这可能主要是由于在焙烧过程中层间阴离子和水分子从层板脱出过程中层板部分坍塌, 层与层之间的规整性变弱。随着温度逐渐升高到300 ℃, 产物的(003)和(006)晶面的衍射峰消失, 表明LDHs层状结构完全坍塌, 开始分解生成复合金属氧化物。焙烧温度达到400 ℃, 产物出现了金属氧化物的特征衍射峰, 焙烧温度达到500 ℃, 产物衍射峰显示了尖晶石相, 表明复合金属氧化物已开始烧结生成尖晶石, 该结果与文献报道相似。

图6为不同温度Zn²⁺-Al³⁺-LDHs焙烧产物的FT-IR谱图。由图6可以看出, LDHs在200 ℃焙烧后, 1 383 cm^-1处归属于LDHs层间 CO32-的吸收峰减少, 表明层间 CO32-开始分解。焙烧温度继续升高到300 ℃时, CO32-振动吸收峰显著降低, 表明LDHs层间 CO32-在(200~300) ℃逐渐分解, 当温度400 ℃时, CO32-吸收峰完全分解, 同时在3 453 cm^-1处归于层板OH^-的吸收振动峰明显降低, 并向低波数方向移动, 表明LDHs完全转化为LDO, 焙烧温度超过500 ℃时, 669 cm^-1 和563 cm^-1 处分别出现了金属复合氧化物 Zn— O和Al— O键的伸缩振动吸收峰, 表明焙烧产物生成了尖晶石, 与XRD一致。

图6

Figure 6

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	图6 不同温度Zn2+-Al3+-LDHs焙烧产物的FT-IR谱图Figure 6 XRD spectra of Zn2+-Al3+-LDHs caclined at different tempratrues

将40片负载Zn²⁺-Al³⁺-LDHs的铝片(铝片上负载Zn²⁺-Al³⁺-LDHs约0.09 g, 相当于吸附剂加入量3.6 g· L^-1)在初始氟离子浓度10 mg· L^-1条件下, 反应 4 h。图7为不同焙烧温度Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al对氟离子吸附量的影响。

图7

Figure 7

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	图7 不同焙烧温度Zn2+-Al3+-LDHs@Al对氟离子吸附量的影响Figure 7 Effect of calcination temperature of Zn2+-Al3+-LDHs@Al on the uptake of F-

由图7可以看出, 随着焙烧温度升高, Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al对氟离子的吸附量逐渐升高, 300 ℃时吸附量达到最大, 为2.498 7 mg, 单位面积氟离子吸附量为0.015 6 mg· cm^-2。随着焙烧温度升高, 吸附量下降。这是由于随着焙烧温度提升, Zn²⁺-Al³⁺-LDHs开始失去层间结晶水, 层间距离增大, 便于氟离子吸附, 因此, 随着焙烧温度上升, 吸附量逐渐增大。在较高焙烧温度[(400~500) ℃]下, LDHs结构被破坏, 层间结构无法通过吸附不同的阴离子进行恢复, 逐渐形成尖晶石, 失去记忆效应, 吸附量下降。

在静态、初始氟离子浓度 10 mg· L^-1、25 ℃和反应 4 h条件下, 图8为Zn²⁺-Al³⁺- LDHs@Al加入量对氟离子吸附量的影响。

图8

Figure 8

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	图8 Zn2+-Al3+-LDHs@Al加入量对氟离子吸附量的影响Figure 8 Effect of dosage of Zn2+-Al3+-LDHs@Al on the uptake of F-

由图8可见, 随着铝片数量的增加, 对氟离子去除率逐渐升高。加入量(20~40)片· L^-1时, 去除率提升最快, 加入量从40片· L^-1增加到90片· L^-1时, 去除率逐渐趋于平缓, 约98.2%, 表明加入量超过40片· L^-1, 吸附量接近饱和, 与图7结果一致。

焙烧温度300 ℃时, Zn²⁺-Al³⁺-LDHs@Al吸附氟离子后元素面分布图如图9所示。由图9可以看出, 样品中出现了锌和铝元素外, 也出现了均匀分布的氟元素, 进一步表明Zn²⁺-Al³⁺- LDHs层间吸附了大量的氟离子。

图9

Figure 9

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	图9 Zn2+-Al3+-LDHs@Al吸附氟离子后元素面分布图Figure 9 EDX images of Zn2+-Al3+-LDHs@Al after adsorption of fluoride Ions