自制低温等离子体反应器, 线-管式双介质阻挡放电; 等离子体发生电源及配套调压器, CTP-2000K, 南京苏曼等离子科技有限公司; 数字示波器, TDS-2024C, 美国Tektronix公司; 空气压缩机, OTS550WX2-50L, 台州市正博五金机电有限公司; 臭氧分析仪, GM-6000-OEM, 辽宁鞍山Anseros安索罗斯有限公司; 转子流量计, LZB-4F, 常州市成丰流量仪表有限公司; 硫化氢检测仪, HGA600, 深圳市鑫海瑞科技开发有限公司; 紫光灯, 365 nm紫外光, 冠鑫亚光科技有限公司; 氢氧化钠, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 硫化氢气体钢瓶, 1%H₂S-99%N₂, 沈阳润峰特种气体营销中心; TiO₂/UV光触媒铝基网, 10 mm× 500 mm× 500 mm, 江苏苏州腾尔辉过滤材料; UV光解TiO₂催化过滤光触媒海绵, 1 000 mm× 2 000 mm× 3 mm, 江苏苏州昆山绿创电子科技有限公司。

低温等离子技术协同催化剂降解硫化氢实验流程如图1所示。实验在常温下进行, 选用ϕ 11 mm× 1.5 mm橡胶管为实验通路, 系统包括混气装置、高压供电系统、低温等离子体反应器、催化剂填充和尾气吸收液。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 低温等离子技术协同催化剂降解硫化氢实验流程 1.空气压缩机; 2.转子流量计; 3.硫化氢气瓶; 4.混气瓶; 5.低温等离子体反应器; 6.紫外灯; 7.变压器; 8.数字示波器; 9.尾气吸收装置Figure 1 Experimental flow chart of low-temperature plasma technology synergistic photocatalytic degradation of hydrogen sulfide

自制线管式双介质层阻挡放电反应器结构如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 自制线管式双介质层阻挡放电反应器结构 1.高压极; 2.进气口; 3.出气口; 4.催化剂固定套筒; 5.外层介质; 6.内层介质; 7.内部出气口Figure 2 Schematic diagram of self-made linear and tubular dual dielectric barrier discharge reactor

双层介质均为石英玻璃材质, 接地极缠绕在外层介质筒上, 介质间放电间隙5.5 mm。分别在外层介质筒两端设置气体进出口, 两段式系统中催化剂填充在最外层的固定套筒上, 经低温等离子处理后的气体通过外层介质上的出气口进入下一段催化降解过程, 一段式系统则是将催化剂直接填充在放电间隙。选用的两种催化剂TiO₂/UV光解铝基网和 TiO₂/UV光解聚氨酯泡沫网, 如图3所示。TiO₂/UV光解聚氨酯泡沫网, 主要是以 TiO₂光触媒为原料, 结合最新的纳米科学技术使其以最小的颗粒均匀附着在聚氨酯泡沫海绵上得到的一种催化和降解材料, 具有良好的去除异味, 吸附粉尘等功能, 图中均匀分布的白色颗粒即为TiO₂; TiO₂/UV光解铝基网, 主要通过固定化技术将 TiO₂作为光催化剂固定在铝片表面, 保证其充分的牢固性且具有优异的光催化活性, 图中材料表面呈现白色的物质即为二氧化钛。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 催化剂实物Figure 3 Physical diagram of catalyst

(1) 特定输入能量

考察等离子体电源的输出电压、电流、频率、放电波形及放电功率等电信号。通过对以上数据的记录, 利用Lissajous 图形法测量DBD放电功率, 测量原理:当放电发生时, 利用整个回路中的电容C_M测量放电输送的电荷量Q, 则流过回路的电流和放电功率为:

I=dQdt=d(CMVM)dt=CMdVMdtP=1T∫0TVTdt=CMT∫0TVdVMdt=CMf∮VdVM

式中, P为放电功率(W), V为电源输出电压, T为周期, 输出频率f= 1T, V和V_M分别加在示波器的x-y轴上可以得到一个闭合曲线, 即Q-V Lissajous 图形, 闭合曲线的面积正比于放电功率P。

特定输入能量(SIE)表示输入能量对污染物的降解影响, 表达式为:

SIE(J· L^-1)= PQ× 3 600

式中, Q为气体流量, L· h^-1。

(2) 硫化氢降解效率

硫化氢脱除效率(η ):

η = cin-coutcin× 100%

式中, c_in、c_out分别为硫化氢进口浓度和出口浓度, mg· m^-3。

利用空气压缩机向反应器通入流量120 L· h^-1的空气, 调节变压器, 使反应器上的输入电压从20 V升高到45 V, 根据特定公式计算不同输入电压情况下特定输入能量的变化, 输入电压对特定输入能量的影响如图4所示。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 输入电压对特定输入能量的影响Figure 4 Effect of input voltage on energy density

由图4可知, 随着反应器输入电压的增加, SIE逐渐上升。当电压为20 V时, SIE为159.6 J· L^-1, 当电压上升到45 V时, SIE大幅度提升, 为1 311.9 J· L^-1。随着电压升高, 反应器输入功率增大, 反应器内能产生更多的低温等离子体, 反应器能量密度升高。在同等输入电压情况下, 气体流量越大, 特定输入能量越小。特定输入能量较大时, 有利于硫化氢废气降解, 实验中可通过改变实验条件, 增大硫化氢降解率。

室温条件下, 硫化氢气体进入反应器流量为80 L· h^-1, 未填充催化剂, 考察输入电压和初始浓度对硫化氢降解率的影响。

由图5可以看出, 不同初始浓度, 硫化氢降解率随着反应器输入电压的升高而升高。原因是随着反应器输入电压的升高, 反应器放电间隙电场强度增大, 产生的自由电子在电场内加速运动, 获得较高的能量; 能量密度增加, 介质阻挡放电产生的高能电子和自由基等活性粒子迅速增加, 硫化氢废气中污染物分子在反应器内与各种高活性粒子的撞击几率增加, 加速硫化氢化学键断裂, 使其对污染分子的氧化分解作用增加, 提高污染物降解率。随着初始浓度不断增加, 硫化氢降解率呈下降趋势。原因是初始浓度较低时, 污染物分子的数目相对较少, 在一定电压条件下放电区域中自由电子及其他高活性粒子数量远大于污染物分子的数量, 因此H₂S分子与各种高活性粒子碰撞的几率较大, 使其被降解的可能性变高, 降解率增加。当污染物初始浓度较高时, 目标污染物中H₂S分子数目较多, 但放电区域的高活性粒子数量并没有很大波动, 硫化氢分子与各种活性粒子碰撞的几率未发生较大变化, 则相对而言降解率降低。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 输入电压和初始浓度对硫化氢降解率的影响Figure 5 Influence of input voltage and initial concentration on H2S degradation efficiency

在室温、初始浓度20 mg· m^-3和未填充催化剂条件下, 考察气体流量对硫化氢降解率的影响。

由图6可知, 在同一输入电压情况下, 气体流量为80 L· h^-1时, 硫化氢降解率最高, 约达90%; 气体流量为120 L· h^-1时, 在任何电压下硫化氢降解率均最低。相同输入电压, 当气体流量增加时等离子体的能量密度降低, 降解率随之降低。由此可得, 硫化氢降解率随着气体流量的增加而减小。原因为在其他因素和条件不变时, 单位时间内在反应器放电间隙内产生的低温等离子体高活性粒子的量基本恒定, 气流量越大, 气体在管路中的流速越大, 使得硫化氢气体分子在反应器内停留的时间变短, 减小了其与高能电子和高活性基团碰撞的几率, 导致硫化氢降解率降低。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 气体流量对硫化氢降解率的影响Figure 6 Influence of gas flow rate on H2S degradation efficiency

其他条件不变, 在单独通入空气和一定浓度硫化氢气体时对比检测尾气中臭氧浓度的变化。空气和模拟废气的气体流量80 L· h^-1, 模拟硫化氢废气初始浓度20 mg· m^-3, 不同气体对臭氧浓度的影响如图7所示。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 不同气体对臭氧浓度的影响Figure 7 Effects of different air intake on ozone concentration

由图7可见, 初始条件相同, 随着输入电压增大, 臭氧浓度先增大到一定值后出现下降趋势, 这是因为反应器输入电压增大时, 介质层间的放电间隙场强增大, 有利于氧分子离解, 产生更多的氧原子, 形成更多的臭氧分子, 导致臭氧浓度增大。但随着氧原子浓度和臭氧浓度增加, 臭氧的形成渐渐受到抑制, 从而减缓了臭氧的形成速度。输入电压较高时, 在放电间隙内转化为热能的能量越多, 而臭氧对温度较敏感, 反应器短时间内热量聚集臭氧会发生热分解, 浓度减少。相比于只通入空气后反应器内产生的臭氧量, 通入浓度20 mg· m^-3低浓度硫化氢废气后, 臭氧浓度明显降低, 这是因为臭氧具有强氧化性, 而硫化氢具有还原性, 臭氧与硫化氢相遇时会发生反应, 因此臭氧被消耗, 浓度降低。当臭氧量不同会发生如下反应, 将硫化氢分解:

H₂S+3O₃→ H₂O+SO₂+3O₂

H₂S+O₃→ H₂O+SO₂

室温条件下, 控制硫化氢废气流量为80 L· h^-1, 初始浓度20 mg· m^-3, 在介质阻挡放电反应器的放电间隙里分别填充两种二氧化钛光催化剂。对比研究单独使用低温等离子体反应器及其协同两种催化剂(一段式)降解硫化氢废气的效果。一段式系统对降解效率的影响如图8所示。

图8

Figure 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 一段式系统对降解效率的影响Figure 8 Influence of one-stage system on degradation efficiency

由图8可见, 随着输入电压的增大, 不同反应系统中硫化氢降解率增高, 与单独使用等离子体参与的反应相比, 在放电间隙填充了光催化剂的硫化氢降解率明显提高, 且填充了以铝片为基体的TiO₂催化剂的系统降解效果优于以聚氨酯泡沫为基体的催化剂, 降解率达98%。原因是随着电压升高, 放电细丝开始逐渐增加, 此时放电区域的紫外光增强, 电压达到一定值时就几乎布满整个放电空间, 此时填充的不同TiO₂光催化剂所能利用的能量增大, 催化性能随之增强, 协同效果更加明显。又因为在放电间隙中, 铝作为金属物质具有导电作用, 放电空间在催化剂缝隙间产生了许多微小的放电元, 增强了整个系统的放电效果, 提高了降解率。

室温条件下, 硫化氢废气流量80 L· h^-1, 初始浓度20 mg· m^-3, 在介质阻挡放电反应器外层介质外的套筒中填充二氧化钛光催化剂, 经低温等离子体处理后, 目标气体从外层介质的内部出气口由相反方向进入催化系统中得到进一步降解。对比单独使用DBD反应器及其协同两种催化剂(两段式)降解硫化氢废气效果。两段式系统对降解率的影响如图9所示。

图9

Figure 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 两段式系统对降解率的影响Figure 9 Influence of two-stage system on degradation efficiency

由图9可见, 随着输入电压的增大, 不同反应系统中硫化氢降解率变高, 与单独使用等离子体参与的反应相比, 增加了光催化阶段的硫化氢降解率明显提高。原因是在前阶段放电间隙产生的臭氧等分子比其他高活性离子稳定, 会有一部分到达催化区域促进光催化作用, 且在低温等离子体反应器中未能处理的部分废气进入催化阶段与不同基质的TiO₂发生光催化反应被降解, 提高了整个系统的降解率。