天然气净化厂尾气SO<sub>2</sub>排放治理技术研究

引用本文

李建. 天然气净化厂尾气SO₂排放治理技术研究 [J]. 工业催化, 2021,29(7): 76-80.
Li Jian. Study ontreatment technology of SO₂ emission from natural gas purification plant [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(7): 76-80. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.07.012
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天然气净化厂尾气SO₂排放治理技术研究

李建

中国石油工程建设有限公司西南分公司,四川成都 610000

作者简介:李建,1980年生,男,工程师,主要研究方向为天然气处理、硫磺回收、尾气处理工艺技术。

收稿日期: 2021-03-04

摘要

通过微生物固定床方式对天然气净化厂尾气SO₂排放的处理进行研究,从气体外部扩散阻力和内部扩散阻力两个方面分别构建数学模型,通过计算,发现处理设备出口SO₂的浓度与进入设备的气体浓度成正比关系。外部扩散阻力建立的数学模型与实验结果相似度为0.79,内部扩散阻力建立的数学模型相似度为0.97。在气体进入反应器7 s后,气体浓度下降到约为零,结果相似度为0.9;固定床高度大于30 mm时,气体浓度下降约为零,结果相似度为0.89。

关键词: 大气污染防治工程; 尾气治理; SO₂; 微生物治理; 动力学模型; 数据模拟

中图分类号:X701;TE64 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2021)07-0076-05

Study ontreatment technology of SO₂ emission from natural gas purification plant

Li Jian

China Petroleum Engineering & Construction Corporation Southwest Company,Chengdou 610000,Sichuan,China

Abstract

Aim ing at the problem of SO₂ gas emission control in the tail gas of natural gas purification plants,this paper analyzes the application of microorganisms fixed bed,and establishes dynamic mathematical models for the external diffusion resistance and internal diffusion resistance.Through calculation,it was found that the concentration of SO₂ in the exhaust gas from the outlet of the processing equipment was proportional to the concentration of the gas entering the equipment.The similarity of the mathematical model established by the external diffusion resistance and the experimental results is 0.79,and the similarity of the mathematical model established by the internal diffusion resistance and the experimental results is 0.97.After 7 s,the gas concentration drops to about zero,and the result similarity is 0.9.When the height of the fixed bed is greater than 30 mm,the gas concentration drops to zero,and the result similarity is 0.89.

Keyword: air pollution control engineering; tail gas treatment; SO₂; microbial treatment; kinetic model; data simulation

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我国含硫天燃气在天然气生产中占比较大, 随着国家对污染问题的逐渐重视, 天然气净化厂尾气中SO₂气体的排放治理亟需解决。常规技术大多采用还原吸收法进行尾气处理, 虽然能够实现气体的治理, 但该方法流程复杂, 一次成本较高^[1]。通过湿法制取硫酸处理尾气效率较低, 并且反应产物为硫酸, 不方便储存^[2]。采用循环流化床对尾气进行处理产生的脱硫灰渣需要综合利用或者处理^[3]。利用微生物自身的生化反应功能实现尾气SO₂的处理方案能够大大提高效率, 同时降低成本^[4]。本文基于微生物固定床技术方案, 通过建立合适的数学模型对该方案进行进一步的优化。

1 固定化微生物净化厂尾气处理方案

与物理化学脱硫方法相比, 微生物固定床降解方法可以提高SO₂去除率, 常用于低浓度SO₂气体的去除工作^[5]。使用微生物固定床进行处理净化厂尾气的使用流程图如图1所示。

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	图1 工业微生物固定床使用流程Figure 1 The use process of industrial microbial fixed bed

在本研究中, 依次通过旋风除尘和湿式除尘两种方法对高浓度的SO₂气体进行处理, 首先将SO₂气体中的微型颗粒去除, 再将去除后的SO₂通过吸收塔, 在吸收塔内通过物理方法实现SO₂气体的吸收, 然后再通过微生物固定床进行下一步的反应工作, 经多次微生物处理循环, 使气体中SO₂气体含量降到安全含量后, 再进行后续的尾气处理, 最终使气体无害输出^[6]。

在上述方法中, 需要实现微生物固定小球制备, 以实现上述工作步骤。本研究通过微生物菌液、活性炭和海藻酸钠等材料制备微生物固定小球, 其操作流程如图2所示。

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	图2 微生物固定小球制备流程Figure 2 Preparation process of microbial immobilized pellets

实验设备及流程如图3所示, 实验装置大致可以分成两个不同部分组成, 上半部分为SO₂气体生成装置。在该步骤中, 首先将一定浓度的Na₂SO₃溶液和H₂SO₄溶液滴加到SO₂气体发生器中, 通过化学反应产生SO₂气体, 然后收集并测量SO₂浓度, 然后混入合适的空气制成合适浓度的SO₂气体。下半部分装置是针对实验设计的, 一定浓度的SO₂气体通入微生物固定床, 使气体与微生物发生反应。循环液主要是微生物所需的水分、养分等物质, 通过循环泵进行循环, 使微生物能够良好的生存, 在实验仪器末端采集最后排出的气体, 并测量SO₂气体浓度, 然后分析其中微生物反应的效率和本次实验研究的优化问题^{[3, 7]}。

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	图3 微生物固定床实验Figure 3 Microbial fixed bed experiment

2 微生物固定床数学模型

微生物固定床处理SO₂气体反应速率容易受到外部扩散阻力和内部扩散阻力两个因素的影响, 本研究分别针对这两个方面构建数学模型, 通过对两种数学模型进行分析, 研究微生物天然气厂尾气SO₂治理效果以及方案优化问题^{[8, 9]}。

2.1 外部扩散阻力的数学模型的构建

为构建外部扩散阻力的微生物SO₂气体治理速率的数学模型, 提出以下假设^[10]。

(1) 针对微生物固化床采用间歇式喷洒淋液, 由于淋液对SO₂的溶解度很小, 在构建数学模型时, 考虑理想状态下的情况, 假设其完全未溶解。

(2) 为研究外部扩散阻力对反应速率的影响, 在本研究中, 假设均匀分布着固定化微生物小球的固定床为一个进行生化反应的整体。

(3) 假设该种微生物平均分布在固定化小球的表面, 并且SO₂气体不需要扩散到微生物固定化小球的内部, 因此可以忽略其内部扩散阻力问题。

(4) 将微生物固定床内部扩散的SO₂气体, 按照Fick定律实现SO₂气体的评估, 微生物对SO₂气体进行生化反应速率应当满足Monod方程。

通过上述理论基础, 则在微生物固定反应容器中, 假设厚度为dh的h处的物质材料平衡可通过公式1所示。

N $|_{h = h} -$ N $|_{h = h + dh}$ =Adh· μ (1)

其中, N为SO₂气体通过固定反应容器平面的量, 由Fick定律可知:

N=-D $\frac{d C_{g}}{dh}$ (2)

其中, D为气体的扩散系数; μ 表示为该种微生物对SO₂气体进行的反应速率; A表示为其反应容器的横截面积。将N代入式1可得如公式(3)所示。

${(- D \frac{d C_{g}}{dh} A)|}_{h}$ - ${(- D \frac{d C_{g}}{dh} A)|}_{(h + dh)}$ =μ _max $\frac{C_{g}}{K_{m} + C_{g}}$ C_xAdh(3)

其中, μ _max为利用微生物产生SO₂气体的最大反应速率; K_m为微生物与SO₂气体进行生化反应的半饱和系数; C_x为进行固定化的小球中该种微生物生物细胞的浓度。

当dh→ 0时, 式3可以转化为式4。

$\lim_{dh \to 0} \frac{D ({\frac{d C_{g}}{dh}|}_{(h + dh)} - {\frac{d C_{g}}{dh}|}_{h})}{dh}$ =μ _max $\frac{C_{x} C_{g}}{K_{m} + C_{g}}$ (4)

通过整理式4可得二阶微分方程如式5所示。

D $\frac{d^{2} C_{g}}{d h^{2}}$ =μ _max $\frac{C_{x} C_{g}}{Km + C_{g}}$ (5)

其中微分方程的边界条件如式6所示。

当h=0时, C_g=C_in; $\frac{d C_{g}}{dh}$ =0(6)

通过边界条件求解微分方程可以得出其内部气体浓度方程如式7所示。

C_in= $\frac{2 C_{g}}{[\exp (\sqrt[]{\frac{μ_{\max}}{K_{m} \cdot D}} \cdot h) + \exp (- \sqrt[]{\frac{μ_{\max}}{K_{m} \cdot D}} \cdot h)]}$ = $\frac{C_{g}}{ch (\sqrt[]{\frac{μ_{\max}}{K_{m} \cdot D}} \cdot h)}$ (7)

式7就表示为固定化的微生物对天然气尾气进行净化后所排出的气体中残漏的SO₂气体的浓度, 通过观察上式可知气体中的SO₂浓度只与C_g、μ _max、Km、D、h有关。

2.2 内部扩散阻力的数学模型的构建

为构建基于内部扩散阻力的微生物SO₂气体治理速率的数学模型, 提出以下假设。

(1) 针对微生物固化床采用间歇式喷洒淋液, 由于淋液对SO₂的溶解度很小, 所以假设其完全未溶解。

(2) 由于是研究内部扩散阻力对反应速率的影响, 可以假设能够进行生化反应的微生物均匀分布于小球中, 并且固定化的微生物小球均匀分布在固定床上, 其中固定微生物的小球表面SO₂气体浓度与气体中的SO₂浓度相等, 数据模型是考虑理想状态下的情况, 外界无影响, 然后只考虑固定微生物小球内部物质中进行扩散对微生物与SO₂气体的反响速率问题。

(3) 该种微生物在固定化小球中与SO₂气体进行生化反应速率满足Monod方程。

由上述假设条件, 固定床与SO₂气体进行反应的速率如式8所示。

v=- $\frac{Qd C_{g}}{Adh}$ (8)

其中, Q为气体的流经量; C_g为气体中SO₂的浓度; A为进行反应的反应容器横截面的面积, h为固定床高度。

微生物对SO₂气体的反应速率如式9所示。

μ = $\frac{η μ_{\max} C_{x} C_{g}}{Y_{\frac{X}{S}} (K_{m} + C_{g})}$ (9)

其中, μ _max为微生物与SO₂反应的最大速率; C_x为固定小球中微生物细胞的浓度; K_m为微生物与SO₂气体进行生化反应的半饱和系数; η 为在微生物小球内部的扩散有效因子, 如式10所示。

η = $\frac{1}{φ} [\frac{1}{th (3 φ)} - \frac{1}{3 φ}]$ (10)

其中φ = $\frac{R}{3} \sqrt[]{\frac{μ_{\max}}{K_{m} \cdot D}}$

由假设可知v=μ , 既式8与式9相等, 如式11所示。

- $\frac{Qd C_{g}}{Adh}$ = $\frac{η μ_{\max} C_{x} C_{g}}{Y_{\frac{X}{S}} (K_{m} + C_{g})}$ (11)

如式11所示为SO₂气体浓度的一阶微分方程, 其边界条件如式12所示。

$\begin{matrix} 当 h = 0 时, C_{g} = C_{in}; 当 h = h 时, C_{g} = C_{g}; \end{matrix}$ (12)

通过对式12进行积分处理可以求解该微分方程, 其积分的上下限为微分方程的边界条件, 通过计算该可微分方程的解如式13所示。

C_in=exp $(\frac{η μ_{\max} C_{x} Ah}{Y_{\frac{X}{S}} K_{m} Q})$ · C_g(13)

公式13为基于内部扩散阻力的数学模型所求解的SO₂气体浓度函数。

通过上述模型可以看到, 处理设备出口排出气体中SO₂的浓度与进入设备的气体浓度成正比关系。根据外部扩散阻力构建的数学模型, 可以认为进行生化反应的微生物依附于固定小球的表面, 考虑小球外部的扩散作用以及微生物对SO₂气体的处理作用, 忽略在固定小球内部的扩散作用、反应容器横截面以及气体进入反应容器的速率。根据其内部扩散阻力建立数学模型, 应当忽略其外部的扩散作用, 只需考虑在固定小球的内部扩散作用。

3 数学模型的验证

为验证构建的两种数学模型对微生物处理尾气的描述情况, 将实验获得的浓度数据与动力学数学模型计算的数据进行比较, 分析数学模型的效果。实验中采用的设备为统一规格, 其中固定床长度为0.12 m, 直径为48 mm, 横截面积为0.001 8 m², 需要处理的气体流量为0.1 m³· h^-1, 通入不同浓度的气体测量其排出气体中SO₂的浓度, 其测量结果和计算结果如图4所示。

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	图4 进出口气体浓度关系Figure 4 Relationship between the concentration of inlet and outlet gas

如图4所示, 实心圆点为10组实验测量结果, 利用线性回归方程, 则可以表示为y=984.25x+21.15, 方差为35.77; 通过外部扩散阻力构建的数学模型1的直线方程可以为y=798.14x; 通过内部扩散阻力构建的数学模型2的直线方程可以为y=982.81x。通过图4可以明显看出, 构建的数学模型2比数学模型1更能真实地描绘固定微生物对气体中SO₂的吸收作用, 并且通过对模型求解的方程可以发现数学模型2考虑的因素更加全面, 所以数学模型2更加合理。

4 模拟实验分析

选取微生物小球内部扩散阻力建立的数学模型2为计算值, 研究微生物固定床在不同停留时间和不同高度对SO₂气体的吸收能力。在试验过程中, 通过控制气体通入微生物固定床反应容器的速率来统计吸收时间, 进而衡量吸收能力, 即气体进入微生物固定床开始到离开微生物固定床的时间。针对微生物固定床高度影响通过调节固定床长度来研究。

4.1 停留时间的影响

保持设备进气口中SO₂浓度在2 500 mg· m^-3, 其实验结果与计算结果如图5所示。

	Figure Option View Download New Window
	图5 停留时间与出口浓度的关系Figure 5 Relationship between residence time and outlet concentration

由图5可以看出, 出口SO₂气体浓度计算值与实验值基本吻合, 相关性为0.9。停留时间很小时, 气体完全没有时间发生反应, 停留时间约为7 s时, 气体中的SO₂已基本被消耗完, SO ₂浓度接近0。

4.2 微生物固定床高度的影响

保持设备进气口中SO₂浓度在2 500 mg· m^-3, 其实验结果与计算结果如图6所示。

	Figure Option View Download New Window
	图6 固定床与出口浓度的关系Figure 6 Relationship between fixed bed and outlet concentration

从图6可以看出, 出口SO₂气体浓度计算值与实验值基本吻合, 相关性为0.89。微生物固定床高度很小时, 气体完全来不及发生化学反应, 在微生物固定床高度约在30 mm时, 气体中的SO₂已基本被消耗完, 浓度接近0。

5 结论

通过微生物固定床方式对天然气净化厂尾气SO₂排放的处理进行研究, 针对气体外部扩散阻力和内部扩散阻力两个方面分别构建数学模型, 外部扩散阻力建立的数学模型与实验结果相似度为0.79, 内部扩散阻力建立的数学模型相似度为0.97。在气体进入反应器7 s后, 气体浓度下降到约为零, 结果相似度为0.9; 固定床高度大于30 mm时, 气体浓度下降为零, 结果相似度为0.89。虽然本研究有一定的技术创新性, 但是可能仍旧存在很多不足, 需要进一步的探索和研究。

参考文献

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... 在本研究中,依次通过旋风除尘和湿式除尘两种方法对高浓度的SO₂气体进行处理,首先将SO₂气体中的微型颗粒去除,再将去除后的SO₂通过吸收塔,在吸收塔内通过物理方法实现SO₂气体的吸收,然后再通过微生物固定床进行下一步的反应工作,经多次微生物处理循环,使气体中SO₂气体含量降到安全含量后,再进行后续的尾气处理,最终使气体无害输出^[6] ...

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... 2 微生物固定床数学模型微生物固定床处理SO₂气体反应速率容易受到外部扩散阻力和内部扩散阻力两个因素的影响,本研究分别针对这两个方面构建数学模型,通过对两种数学模型进行分析,研究微生物天然气厂尾气SO₂治理效果以及方案优化问题^[8,9] ...

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... 1 外部扩散阻力的数学模型的构建为构建外部扩散阻力的微生物SO₂气体治理速率的数学模型,提出以下假设^[10] ...