通常认为, 络合剂可以促进更容易硫化的八面体多钼酸盐的形成^[21], 减弱金属与载体的强相互作用^[22], 在加氢催化剂制备过程中引入有机络合剂, 可以显著提高加氢催化剂的性能, 常见的有机络合剂^{[18, 23]}有柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、反式-1, 2-环己二胺四乙酸等, 由于柠檬酸经济性好和对环境友好等特点, 经常被选作络合剂用于加氢脱硫催化剂的制备过程。

络合剂的引入量、引入方式和引入顺序均可能对金属组分在载体表面的存在形式和分散状态产生显著影响^{[17, 24, 25]}。聂红等^[18]研究总结了柠檬酸提高加氢催化剂性能的作用机制, 即在适宜pH值范围浸渍液中的柠檬酸与金属物种形成的络合物有助于调节Ni(Co)与Mo(W)物种的硫化速率, 另外, 在硫化过程中, 部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上, 这些碳物种的存在一方面可修饰载体表面, 促进金属物种硫化; 另一方面可隔离已生成的MoS₂(或WS₂), 避免其聚集长大, 有利于形成尺寸较小的高活性TypeⅡ 型Ni(Co)-Mo(W)-S活性相。靳凤英等^[17]通过在金属浸渍液中添加4种不同的络合剂(柠檬酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环己二胺四乙酸)考察了络合剂对CoMo催化剂加氢脱硫选择性的影响, 研究表明, 络合剂优先与Co及载体中的Al作用, 导致金属还原温度降低, Mo物种的硫化程度得到提高。同时, 络合剂还影响了活性相微观结构, 使MoS₂片晶的长度和堆叠层数相比传统催化剂在一定范围增加, 从而致使络合剂改性催化剂的脱硫活性增加幅度大于烯烃饱和活性增加幅度。王广建等^[25]分别采用传统法、免焙烧法、后处理法和共浸渍法在TiO₂-Al₂O₃载体上浸渍活性金属和柠檬酸, 并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价, 结果表明, 在传统法制备的催化剂上, 浸渍柠檬酸溶液得到的催化剂比表面积较大, 活性金属以无定形形态均匀分散于载体表面, 络合生成较多容易硫化的Mo物种, 生成更多Co-Mo-S(Ⅱ )活性相, 从而具有更高的加氢脱硫活性。

对于络合型催化剂而言, 通过对实验室阶段的含硫模型化合物(如DBT、4, 6-DMDBT等)脱硫研究表明, 采用调整络合剂添加量、改变加入方式、优化后续处理方式等方法均可以减弱活性组分与载体的相互作用, 提高Mo(W)的硫化程度, 从而显著提高催化剂的加氢脱硫活性, 但是, 将这一技术应用于工业催化剂领域仍存在诸多问题:(1)络合型催化剂活性组分在反应过程中稳定性不佳; (2)络合剂引入后, 催化剂的加氢脱硫反应作用机理仍未达成共识; (3)目前添加络合剂对催化剂活性影响的研究仅限于实验室模型化合物, 对工业油品的影响研究较少。

体相催化剂不使用载体, 避免了活性金属与载体相互作用强的问题, 而且体相催化剂活性组分含量高, 活性位密度大, 具有较强的催化性能。体相催化剂的制备多采用共沉淀法^{[26, 27]}、载体浸出法^[28]和水热合成法^{[29, 30]}等。

施岩^[31]通过比较水热合成法和共沉淀法所制备的非负载Ni-Mo催化剂的微观结构, 发现以水热法制备的非负载型催化剂颗粒呈结晶态, 活性组分聚集严重, 缺乏表面缺陷; 而以共沉淀法制备的催化剂颗粒则是非晶态结构, 颗粒尺寸更小, 表现出更多的表面缺陷, 催化剂脱硫性能较好。同时作者采用共沉淀法制备了具有较高脱硫活性的Ni-Mo-W三金属体相催化剂, 研究发现, 该体相催化剂结构主要由八面体配位的NiWO₄和四面体配位的WO₃构成。而在Ni(Co)-Mo-W体相催化剂中, W/Mo比值对催化剂反应选择性有较大影响^[32]。对于Ni-Mo-W系列, 提高W/Mo比值可以增加催化剂四氢萘加氢脱芳烃活性, 而对催化剂上二甲基苯并噻吩的直接脱硫活性没有影响; 但对于Co-Mo-W系列, 活性和选择性基本不受W含量的影响。与此同时, 石闯等^[33]也证实了金属配比对Ni-Mo-W体相催化剂活性有很大影响, 在n(Ni):n(Mo):n(W)=2:1:1条件下, 催化剂易于硫化还原, 孔隙结构发达, 具有更优的活性相形貌和更多的强酸酸性中心。

除了采用共沉淀法制备体相催化剂, 还可以采用酸选择性刻蚀载体的方法。Kokliukhin A等^[28]以混合双金属杂多酸(HPA)H₄[SiMo₃W₉O₄₀]为基础, 制得负载型MoWS₂/Al₂O₃催化剂, 经酸蚀得到具有较高活性的体相催化剂MoWS₂; Varakin A N等^[19]采用氢氟酸浸取MoS₂/Al₂O₃和MoS₂/C/Al₂O₃催化剂载体, 刻蚀形成体相二硫化钼催化剂, 且该体相催化剂均具有较高的二苯并噻吩加氢选择性和加氢活性。

随着对体相催化剂的认识和研究, 研究者通过在体相催化剂中添加有机物、无机助剂和黏结剂等提高体相催化剂活性, 张乐等^[34]在Ni-W-Mo体相催化剂的制备过程中加入黏结剂, 结果表明, 含有适量黏结剂的Ni-Mo-W体相催化剂上活性组分的硫化程度较高, 分散良好, 活性中心密度很高, 活性结构层数较高, 使催化剂上活性中心数目大幅度提高。王海涛等^[35]在成胶反应过程中加无机助剂(碳酸氢铵和尿素)制备的体相催化剂具有大比表面积和孔容, 活性金属分散均匀, 孔径分布更加合理, 催化剂活性中心数目明显增多, 活性金属利用率大幅度提高; 评价结果表明, 制备的催化剂具有优异的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能, 尤其适用于加工处理劣质原料油, 在缓和的工艺条件下生产超低硫柴油产品。

体相催化剂尽管具有高活性的优点, 但在工业上的应用规模较小。主要原因是:(1)非负载型催化剂优异的加氢活性使氢气的消耗量大大增加; (2)非负载型催化剂金属含量高, 必然造成成本增加, 约为传统负载型加氢催化剂成本的两倍; (3)非负载型催化剂制备繁琐, 影响因素较多, 性质不够稳定。因此, 进一步提高非负载型加氢精制催化剂的活性、降低生产成本、简化制备工艺等是研究者进一步努力和探索的方向。

为了进一步提高加氢脱硫催化剂Mo(W)物种硫化程度, 获得尽可能多的Type Ⅱ 活性中心^[12], 研究者通过将硫代钼盐(常用四硫代钼酸铵^[36])浸渍到载体上, 然后在非氧化气氛焙烧得到MoS₂/Al₂O₃预硫化加氢脱硫催化剂^[37]。Gao Y等^[12]通过硫代乙酰胺与钼酸钠在酸性条件下水热沉积反应合成MoS₃/Al₂O₃, 并进一步在MoS₃/Al₂O₃中引入助剂Ni制备双金属预硫化加氢脱硫催化剂Ni-MoS₂/Al₂O₃, 该催化剂具有较高的硫化程度和助剂修饰度, 在以4, 6-DMDBTD为模型反应物的微型固定床评价反应中表现出较高的活性。Wang H等^[38]采用硫代钼酸盐插层镍铝水滑石(LDHs)在氮气中焙烧制备预硫化加氢脱硫催化剂, 其中硫代钼酸盐在夹层中焙烧分解生成MoS₂, 释放出的硫与片材中的Ni反应生成NiS_x, 研究表明, 催化剂上的配位不饱和位点和二苯并噻吩的加氢脱硫活性随着焙烧温度的升高而降低。合成四硫代钼酸铵过程中, 添加表面活性剂可以有效改变生成的MoS₂结构。李敏^[39]以四硫代钼酸铵做单一前驱体, 采用表面活性剂辅助的水热法合成MoS₂固体颗粒, 通过调变表面活性剂得到不同形貌的MoS₂颗粒, 发现采用PVP辅助的溶剂热法合成的MoS₂胶体粒子尺寸小、分散性好。

通过直接制备预硫化加氢脱硫催化剂, 可以克服传统催化剂制备方法引起的活性金属硫化不充分、开工周期长和对环境造成污染等方面的不足, 这种制备技术可以在理论上获得100%硫化度的活性相, 调整助剂Ni(Co)的引入时机和引入方式可以得到较高助剂修饰度的加氢脱硫催化剂, 融合了络合催化剂和体相催化剂的优点, 具有十分广阔的应用前景, 但同时也存在活性相稳定不足的问题。相信随着研究的深入, 这类问题会迎刃而解。

加氢脱硫催化剂的制备方法对催化剂结构和性能有较大影响, 本文综述了加氢脱硫催化剂传统制备方法存在的不足以及针对这些不足研究者做出的改进, 在传统加氢脱硫催化剂制备方法的基础上, 对比了络合催化剂、体相催化剂和预硫化催化剂制备方法。络合催化剂可以降低活性金属和载体的强相互作用, 提高活性金属的硫化度, 但络合催化剂存在活性组分不稳定的问题; 体相催化剂活性组分含量高, 催化性能良好, 但存在成本高和制备过程繁琐的问题; 预硫化催化剂可以在理论上获得100%硫化度的活性相, 缩短炼油厂开工周期, 同时也存在活性相不稳定的问题。每种改进方法都能够克服传统制备方法的不足, 但同时也会带来新的问题, 随着研究的不断深入, 这些不足会将会得到改进和克服。