称取10 mmol(4.850 g)的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100 mL去离子水中; 称取10 mmol(1.660 g)的KI溶于50 mL去离子水中。将KI溶液逐滴滴入至Bi(NO₃)₃溶液中, 剧烈搅拌4 h。反应结束后, 过滤, 用去离子水洗涤数次, 60 ℃条件下干燥12 h, 研磨后过200目筛, 即可得到红色固体粉末BiOI。

将三聚氰胺与三聚氰酸分别按物质的量比0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、 0.2:1、0.25:1溶于90 ℃热水中生成超分子, 再向其中加入10 mmol的BiOI, 剧烈搅拌30 min, 过滤, 用去离子水洗涤数次, 60 ℃干燥12 h, 研磨后过200目筛, 即可得到粉红色固体粉末g-C₃N₄/BiOI催化剂前驱体。将制得的前驱体放入坩埚中, 用马弗炉进行高温焙烧。以6 ℃·min^-1升温至500 ℃并保持240 min。冷却后研磨并过200目筛, 即可得到一系列g-C₃N₄/BiOI复合光催化剂, 标记为1%BCN、5%BCN、10%BCN、15%BCN、20%BCN、25%BCN。为方便对比催化剂的活性差异, 在不加入BiOI的条件下制备出g-C₃N₄, 标记为MCA。块状g-C₃N₄则是通过直接焙烧三聚氰胺制得。

采用CEL-HXF300E7型氙灯光源系统(使用420 nm滤光片过滤紫外光部分)以及冷却水循环系统组成的反应体系进行催化剂性能评价。30 mg催化剂加入100 mL双酚A(10 mg·L^-1)水溶液(模拟废水)中, 在黑暗条件下剧烈磁力搅拌30 min, 以确保催化剂达到吸附平衡, 随后进行光照。用带有0.45 μm针式过滤器的注射器进行取样, 每隔10 min 取样4 mL, 持续光照60 min。

利用X射线粉末衍射仪分析超分子方法合成的氮化碳(MCA)、碘氧化铋(BiOI)以及基于不同物质的量比的超分子结合BiOI前驱体合成的系列复合光催化剂(BCN)的晶体结构, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 MCA、BiOI以及BCN的XRD图Figure 1 XRD patterns of MCA, BiOI and BCN

由图1可以看出, 对于MCA和BCN系列, 在12.8°和27.5°均可观察到的两个特征峰, 分别代表g-C₃N₄类石墨结构的面内三-三嗪的周期性堆积和界面堆积。对比g-C₃N₄标准PDF卡片(JCPDS:87-1526), 证明系列样品中均存在与MCA晶型相同的g-C₃N₄。此外, 随着超分子前驱体含量增加, 归属于BiOI两个晶面[(012), (011)]的特征峰强度依次减小, 意味着层间周期的长度减小。

图2是MCA、BiOI及系列BCN样品的傅里叶变换红外图谱。

图2

Figure 2

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	图2 MCA、BiOI以及BCN系列催化剂的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of MCA, BiOI and serial BCN photocatalysts

由图2可见, 对于BiOI, 约500 cm^-1处的吸收峰可归结为Bi-O键的弯曲振动; 而对于MCA, 位于815 cm^-1处的波段为典型的振动模式属于三嗪单元, 在(1 100~1 700) cm^-1处有几个峰对应于C-N杂环的C-N伸缩振动。(3 000~3 250) cm^-1处的板带为游离氨基(N-H); 对于系列BCN催化剂, 均显示出MCA和BiOI的所有峰, 证明两种物质成功复合形成异质结。同时随着超分子前驱体含量增加, 归属于g-C₃N₄的特征峰逐渐明显。

图3分别是MCA、块状g-C₃N₄以及BiOI的SEM照片。由图3可见, 相较于传统方法合成的块状g-C₃N₄, 超分子方法合成的MCA呈现出更多褶皱, 具有较低的片层厚度, 提供了更高的可塑性。从图3还可以观察到, 未加入超分子前驱体直接焙烧的BiOI呈现片层堆积, 这在很大程度上降低了比表面积, 从而影响整体的催化活性。

图3

Figure 3

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	图3 MCA、块状g-C3N4以及BiOI的SEM照片Figure 3 SEM images of MCA, bulk g-C3N4 and BiOI

系列BCN催化剂的SEM表征用于分析不同超分子前驱体加入量对BCN催化剂的形貌影响见图4。

图4

Figure 4

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	图4 1%BCN、5%BCN、10%BCN、15%BCN、20%BCN以及25%BCN的SEM照片Figure 4 SEM images of 1%BCN, 5%BCN, 10%BCN, 15%BCN, 20%BCN and 25%BCN

由图4可知, 随着超分子加入量增加, BCN催化剂的形貌逐渐发生变化。当加入超分子物质的量分数为1%时, BCN催化剂表面几乎不能观察到明显的g-C₃N₄存在痕迹。这可能是由于超分子含量过低, 在其向g-C₃N₄转化的缩聚过程中缺少足够的保护而焙烧殆尽。当加入超分子物质的量分数为5%时, 催化剂表面开始出现微小片状g-C₃N₄。当加入超分子物质的量分数为10%时, 焙烧出的BCN催化剂表面可以观察到少量片状g-C₃N₄。然而, 在这一阶段, 由于g-C₃N₄含量较少, 难以在BiOI片层间起到支撑作用, BiOI部分仍呈现紧密堆积的3D结构。当加入超分子物质的量分数达到15%时, 可以观察到2D大片状的g-C₃N₄出现在催化剂表面以及BiOI片层间。这种特殊的三明治结构使得BiOI更好的分散开来, 呈现2D片状而非3D堆积。随着超分子加入量继续增加, BCN催化剂表面出现1D的g-C₃N₄纳米线, 这一结果与超分子方法制备的g-C₃N₄一致, 随着焙烧温度增加, g-C₃N₄片层的边缘卷曲形成1D纳米线。

通过降解双酚A评价催化剂样品的光催化性能, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 BCN系列催化剂光催化降解双酚A的性能曲线及一级动力学拟合曲线Figure 5 Photocatalytic degradation of BPA and first-order kinetic fit for the degradation of BPA over serial BCN catalysts

由图5可见, 按照光照60 min后的降解效率排序依次为:15%BCN(83.6%) > 20%BCN(79.2%) > 10%BCN(78.6%) > 25%BCN(73.5%) > 5%BCN(71.2%) > 1%BCN(63.8%)。对比1%BCN, 效果最优的15%BCN对双酚A的催化降解效率提高了31.7%。同时, 对光催化反应进行了动力学分析。根据式(1)可将降解反应活性转化为线性方程, 从而确定在一定时间内不同样品之间降解速率的快慢:

ln(c₀/c)=kt(1)

式中, c₀、c分别表示光照开始0 min时的双酚A浓度以及光照开始t min时的双酚A浓度, k表示速率常数, t表示光照时间。

通过图5显示的拟合一级动力学数据, 能够直观地反映不同样品之间降解双酚A的快慢。表1为BCN系列光催化降解双酚A的速率常数。由表1数据可见, 15%BCN具有最高的降解速率常数, 为0.027 2 min^-1, 远高于1%BCN(0.016 4 min^-1)的降解速率常数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 BCN系列光催化降解双酚A的速率常数 Table 1 Table 1 Photocatalytic degradation rate constant for BPA over serial BCN photocatalysts 催化剂样品 速率常数k/min-1 1%BCN 0.014 6 5%BCN 0.020 1 10%BCN 0.025 5 15%BCN 0.027 2 20%BCN 0.026 9 25%BCN 0.021 2

表1 BCN系列光催化降解双酚A的速率常数 Table 1 Table 1 Photocatalytic degradation rate constant for BPA over serial BCN photocatalysts