引用本文
齐静, 雍晓静, 张伟, 李云, 关翀, 刘琰, 张堃. 不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征[J]. 工业催化, 2021,29(8): 35-38.
Qi Jing, Yong Xiaojing, Zhang Wei, Li Yun, Guan Chong, Liu Yan, Zhang Kun. Synthesis and characterization of nano ZSM-5 zeolite with different Si/Al ratios[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(8): 35-38.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.08.007
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不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征
齐静1, 雍晓静1, 张伟1, 李云1, 关翀1, 刘琰1, 张堃2,*
1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750001
2.苏州智烃新材料科技有限公司,江苏 苏州 215000
通讯联系人:张 堃,1982年生,硕士,工程师,研究方向为纳米材料制备及应用研究。E-mail:21474999@qq.com

作者简介:齐 静,1984年生,硕士,工程师,研究方向为分子筛材料制备及工艺研究。E-mail:15010258@chnenergy.com.cn

收稿日期: 2021-05-17 修回日期: 2021-06-22
基金资助: 宁夏回族自治区重点研发计划项目(2018BDE63020)
摘要

纳米ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道和表面性质,显示出优异的吸附与催化性能,但粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛极易发生团聚。以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂,合成硅铝物质的量比分别为25、50、100、200和400的纳米ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2物理吸附-脱附、27Al固体核磁共振(27Al MAS NMR)表征,结果表明,在硅铝物质的量比为25~400范围,均可合成粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛。同时随着硅铝物质的量比增加,分子筛结晶度变强,分散性变好,比表面积和孔容增加,非骨架铝减少。

关键词: 催化化学; 纳米ZSM-5分子筛; 硅铝物质的量比; 合成; 表征
中图分类号:O643.36;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)08-0035-04
Synthesis and characterization of nano ZSM-5 zeolite with different Si/Al ratios
Qi Jing1, Yong Xiaojing1, Zhang Wei1, Li Yun1, Guan Chong1, Liu Yan1, Zhang Kun2,*
1. China Energy Ningxia Coal Industry Group, Yinchuan 750001,Ningxia,China
2. Suzhou Intelligent Hydrocarbon New Material Technology Co.,Ltd.,Suzhou 215000,Jiangsu,China
Abstract

Nano ZSM-5 zeolite exhibits excellent adsorption and catalytic properties due to the special pore and surface properties.However,ZSM-5 zeolite with particle size less than 100 nm is easily agglomerated.In this paper,nano ZSM-5 zeolites with silica alumina ratios of 25,50,100,200 and 400 were synthesized using tetraethyl orthosilicate(TEOS) as silicon source,sodium aluminate(NaAlO2) as aluminum source and tetrapropyl ammonium hydroxide as template.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),N2 physical adsorption-desorption and27Al solid-state nuclear magnetic resonance(27Al MAS NMR) were used to characterize the particles.The results showed that the particle size was less than 100 in the range of Si/Al ratio from 25 to 400.At the same time,with the increase of Si/Al ratio,the crystallinity and dispersion of ZSM-5 zeolite become stronger,the specific surface area and pore volume increase,and the non framework aluminum decreases.

Keyword: catalytic chemistry; nano ZSM-5 zeolite; Si/Al molar ratio; synthesis; characterization

ZSM-5分子筛1972年由美国Mobile公司首次合成出来[1], 由于其独特的MFI型拓扑结构和表面的亲油疏水性, 被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等化学反应。粒径小于100 nm的非聚集态分子筛被称为纳米分子筛, 相较于传统的微米级或亚微米级分子筛, 纳米分子筛具有更短的扩散通道、孔口比例更高、外比表面积更大等优势, 可作为性能优秀的催化和吸附材料。随着资源利用深度和广度的增加, 纳米ZSM-5分子筛逐渐被工业化应用, 如用于甲基环己烷裂解、正十六烷异构化、异丙苯裂解等工艺。除此之外, 纳米ZSM-5分子筛也可以组装成薄膜, 用于膜分离和化学传感器等。

纳米ZSM-5分子筛的合成技术主要集中于极浓体系法[2, 3, 4]、干凝胶法[5, 6]、有机溶剂热法[7]、离子热合成法[8, 9]、限定空间法[10]以及水热合成法[11, 12, 13]。由于水热合成法对原料及设备要求低, 易实现工业化, 目前纳米ZSM-5分子筛的制备工艺仍以水热合成法为主, 但该方法在宽的硅铝比范围较难高效率合成纳米ZSM-5分子筛。本文以正硅酸乙酯为硅源, 以偏铝酸钠为铝源, 以四丙基氢氧化铵为模板剂, 合成一系列不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛, 并对其进行物性参数表征。

1 实验部分
1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS), 试剂级, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 四丙基氢氧化铵(TPAOH), 25%水溶液, 镇江润晶高纯化工科技股份有限公司; 偏铝酸钠(NaAlO2), 化学纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 去离子水, 自制。

1.2 分子筛的合成

在室温下, 将偏铝酸钠和正硅酸乙酯分别加入去离子水中, 搅拌至清澈溶液。加入四丙基氢氧化铵, 混合均匀, 形成澄清混合溶液。在N2吹扫和70 ℃条件下, 将正硅酸乙酯水解生成的乙醇去除。最后再补充适量去离子水形成晶化液。将晶化液于160 ℃晶化48 h, 取出后经离心、洗涤、于120 ℃干燥12 h, 最后在550 ℃焙烧6 h, 得到纳米ZSM-5分子筛。根据投料硅铝物质的量比的不同, 分别标记为NZ5-1、NZ5-2、NZ5-3、NZ5-4、NZ5-5。

1.3 样品表征

采用马尔文帕纳科公司的X'Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪对样品进行晶型分析, KαCu, 扫描速率5°·min-1, 2θ=5°~80°, 工作电流30 mA, 工作电压40 kV。

采用FEI Quanta 200F场发射扫描电镜观测产品的微观形貌, 加速电压30 kV。

比表面积和孔容积采用低温氮吸附法测定, 仪器为美国麦克仪器公司Tristar 3000全自动多站比表面积和孔隙度分析仪, 温度为-196 ℃, 测定之前样品需经550 ℃活化6 h, 并在系统内真空条件下于300 ℃活化3 h。

27Al MAS NMR谱图由德国布鲁克公司MSL-300核磁共振波谱仪进行测定, 27Al共振频率为78.205 MHz, 谱宽δ为200, 转子转速3.0 kHz, 射频场频率51.0 kHz, 反转角18°, 循环时间500 ms, 27Al化学位移以AlCl3·6H2O作为参考, 待测样品以饱和AlCl3溶液室温预先平衡24 h。

2 结果与讨论
2.1 对晶型结构的影响

考察硅铝物质的量比对纳米分子筛晶型结构的影响, 结果如图1所示。由图1可以看出, 不同硅铝物质的量比的纳米ZSM-5分子筛在8°、8.8°、23.5°、29.8°和45.1°均出现了明显的MFI结构衍射峰, 表明在硅铝物质的量比为25~400范围, 纳米ZSM-5分子筛均能保持良好的晶体结构。随着硅铝物质的量比增加, 纳米ZSM-5分子筛结晶度逐渐增强, 说明铝的增加不利于纳米ZSM-5结晶形成, 结构更不稳定, 与潘红艳等[14]的研究结果一致。

图1 不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of nano ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

2.2 对微观形貌的影响

图2是不同硅铝物质的量比纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。

图2 不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片Figure 2 SEM photographs of nano ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

由图2可以看出, 在考察的硅铝物质的量比范围, ZSM-5分子筛的粒径均在100 nm以下, 且随着硅铝物质的量比增加, 其团聚度降低, 分散性越好。结合XRD结果分析, 可能是由于在晶化过程中, 铝的增加, 出现了非骨架铝, 导致分子筛结晶度降低。在扫描电镜照片中表现出的就是, 铝的增加使分子筛规整度降低, 随着铝的减少, 分子筛表现出更规整的球状形貌, 粒径分布更加均匀。

2.3 对孔结构的影响

表1为不同硅铝物质的量比纳米ZSM-5分子筛的孔结构参数。由表1可以看出, 随着硅铝物质的量比增加, 纳米ZSM-5分子筛的BET比表面积、外比表面积、微孔孔容、介孔孔容和总孔容都有所增加。结合XRD和扫描电镜结果分析, 可能是由于硅铝物质的量比增加, 纳米ZSM-5分子筛晶体规整度更好, 表面有更多的孔, 而铝的增加, 可能会形成非骨架铝覆盖在分子筛表面, 导致比表面积和孔容降低。从表1还可以看出, 平均孔径随着硅铝物质的量比的增加, 从11.02 nm降低至6.70 nm, 主要的原因是由于分子筛的骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体构成, 其中Al-O键键长为0.175 nm, Si-O键键长为0.164 nm, 随着硅铝物质的量比的增加, 更多的硅取代了骨架铝, 分子晶胞收缩, 从而导致孔径变小[15]。

表1 不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of nano ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios
2.4 对骨架铝的影响

图3是不同硅铝物质的量比纳米ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图。由图3可以看出, 所有样品均在δ为53.5处出现明显的化学位移, 这归属于分子筛的四配位铝, 即骨架铝。当在硅铝物质的量比为25和50时, 在δ为0处出现微小的化学位移, 这归属于分子筛的六配位铝, 即非骨架铝; 随着硅铝物质的量比继续增加, δ为0处的化学位移消失, 说明当硅铝比大于50时, 纳米ZSM-5分子筛中的铝原子基本以四配位的骨架铝形式存在, 而不存在六配位的非骨架铝。同时, 随着硅铝物质的量比增加, δ为53.5处的化学位移逐渐变弱, 这也说明分子筛中实际的骨架铝在减少。

图3 不同硅铝物质的量比纳米ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图Figure 3 27Al MAS NMR spectra of nano ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

3 结论

(1)以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂, 在硅铝物质的量比为25~400范围, 通过水热法均合成出分散性好的纳米ZSM-5分子筛。

(2)当硅铝物质的量比为25和50时, 有非骨架铝形成, 影响分子筛的微观形貌、结晶度和孔结构。

(3)随着硅铝物质的量比的增加, 纳米ZSM-5分子筛的结晶度和结构规整度升高, 且粒径分布更均匀。

(4)硅铝物质的量比影响纳米ZSM-5的孔结构。随着硅铝物质的量比增加, 纳米ZSM-5分子筛的BET比表面积、外比表面积和孔容也随之增加, 平均孔径减小。

参考文献
[1] Robert J Argauer, George R Land olt. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same: US, 3702886A[P]. 1972-11-14. [本文引用:1]
[2] 徐如人, 庞文琴, 于吉红, 等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京: 科学出版社, 2004. [本文引用:1]
[3] 王岳, 李凤艳, 赵天波, 等. 纳米ZSM-5分子筛的合成、表征及甲苯歧化催化性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2005, 18(4): 20-23. [本文引用:1]
[4] 张伟, 张堃, 雍晓静, 等. 极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成[J]. 石油化工, 2015, 44(1): 47-53.
Zhang Wei, Zhang Kun, Yong Xiaojing, et al. Synthesis of Nanoscale ZSM-5 Zeolite in an Extremely Concentrated System[J]. Petrochemical Technology, 2015, 44(1): 47-53. [本文引用:1]
[5] Moler K, Yilmaz B, Jacubinas R M, et al. One-step synthesis of hierarchical zeolite beta via network formation of uniform nanocrystals[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 5284-5295. [本文引用:1]
[6] 王迪勇, 王金渠, 杨建华, 等. 蒸气相法ZSM-5分子筛的合成及其负载的Mo催化剂在甲烷芳构化中的应用[J]. 催化学报, 2012, 33(8): 1383-1388.
Wang Diyong, Wang Jinqu, Yang Jianhua, et al. Synthesis of ZSM-5 zeolite by vapor-phase method and performance of its mo-based catalyst for methane dehydroaromatization[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(8): 1383-1388. [本文引用:1]
[7] 张瑞珍, 许并社. 非水体系纳米ZSM-5沸石分子筛的合成及其机理研究[C]//纳米材料和技术应用进展-全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集(上卷), 太原: 太原理工大学出版社, 2001. [本文引用:1]
[8] Wheatley P S, Allan P K, Teat S J, et al. Task specific ionic liquids for the ionothermal synthesis of siliceous zeolites[J]. Chemical Science, 2010, 1(4): 483-487. [本文引用:1]
[9] Hoang P, Parkh S, Kim D P. Ultrafast and continuous synthesis of unaccommodating inorganic nanomaterials in droplet and ionic liquid-assisted microfluidic system[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 14765-14770. [本文引用:1]
[10] Jacobsen C J H, Madsen C. Zeolites by confined space synthesis-characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29Si-MAS NMR spectroscopy[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 39: 393-401. [本文引用:1]
[11] 陈彦广, 韩彤, 张亚男, 等. 以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控[J]. 无机盐工业, 2020, 52(7): 88-93.
Chen Yanguang, Han Tong, Zhang Yanan, et al. Process regulation of ZSM-5 zeolite synthesis from hydrolyzed tetraethyl orthosilicate as silicon source in acidic medium[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2020, 52(7): 88-93. [本文引用:1]
[12] Van Grieken R, Sotelo J L, Menendez J M, et al. Anomalous crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 39(1): 135-147. [本文引用:1]
[13] Song W, Justice R E, Jones C A, et al. Synthesis, characterization, and adsorption properties of nanocrystalline ZSM-5[J]. Journal of Catalysis, 2015, 327: 10-21. [本文引用:1]
[14] 潘红艳, 田敏, 赵敏, 等. 硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2015, 40(1): 9-12.
Pan Hongyan, Tian Min, Zhao Min, et al. Effect of SiO2/Al2O3 ratios on catalytic performance of ZSM-5 for methanol to light olefins[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2015, 40(1): 9-12. [本文引用:1]
[15] 花开慧, 潘红艳, 曹建新. ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2013, 38(3): 28-33.
Hua Kaihui, Pan Hongyan, Cao Jianxin. Study on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2013, 38(3): 28-33. [本文引用:1]