引用本文
王忠华, 朱桂生, 邵守言, 吴杰. 缺陷工程提高ZIF-8催化CO2环加成性能 [J]. 工业催化, 2021,29(8): 39-45.
Wang Zhonghua, Zhu Guisheng, Shao Shouyan, Wu Jie. Catalytic performance of ZIF-8 for CO2 cycloaddition improved by defect engineering [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(8): 39-45.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.08.008
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缺陷工程提高ZIF-8催化CO2环加成性能
王忠华1, 朱桂生1, 邵守言1, 吴杰2,*
1.江苏索普(集团)有限公司,江苏 镇江 212006
2.中国科学院化学研究所,北京 100190
通讯联系人:吴 杰,女,硕士,从事纳米催化研究。E-mail:wujie@iccas.ac.cn

作者简介:王忠华,1982年生,女,江苏省镇江市人,硕士,高级工程师,主要从事催化剂研究。

收稿日期: 2021-04-20 修回日期: 2021-07-08
摘要

CO2的催化转化是实现碳减排的重要手段。金属有机框架ZIF-8可催化CO2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯。为通过缺陷工程提高ZIF-8的催化活性,将其在200 ℃、空气气氛热处理7 h。用SEM、TEM、XRD、FT-IR、UV和XPS对材料进行表征。结果表明,热处理消除了部分有机配体2-甲基咪唑,在ZIF-8中产生大量缺陷,使更多的Zn活性位点暴露在表面。以CO2与环氧氯丙烷环加成为模型反应,考察缺陷工程对催化活性的影响,并对反应条件进行优化。结果表明,与ZIF-8相比,缺陷ZIF-8(DZIF-8)的催化活性大幅提高,在100 ℃、3.0 MPa、DZIF-8用量50 mg、环氧氯丙烷6 mL条件下反应16 h,环氧氯丙烷完全转化。DZIF-8重复使用6次后,环氧氯丙烷转化率下降到89.1%,显示出较高的稳定性。

关键词: 催化化学; ZIF-8; 缺陷; CO2; 环加成; 环状碳酸酯
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)08-0039-07
Catalytic performance of ZIF-8 for CO2 cycloaddition improved by defect engineering
Wang Zhonghua1, Zhu Guisheng1, Shao Shouyan1, Wu Jie2,*
1. Jiangsu Sopo Group Co.,Ltd., Zhenjiang 212006,Jiangsu,China
2. Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China
Abstract

Catalytic conversion of CO2 is an important route to reduce carbon emission.ZIF-8 is a metal organic framework,which can catalyze the cycloaddition of CO2 and epoxides to prepare cyclic carbonates.In order to improve the catalytic activity through defect engineering,ZIF-8 is heated at 200 ℃ for 7 h in air atmosphere.The materials are characterized by SEM,TEM,XRD,FT-IR,UV and XPS. The results show that heating eliminates some organic ligands 2-methylimidazole.A large number of defects are generated in ZIF-8 and more Zn active sites are exposed on the surface.The cycloaddition of CO2 and epichlorohydrin is used as a model reaction to evaluate the effect of defect engineering on catalytic activity.The reaction conditions are also optimized.The results show that the catalytic activity of the defective ZIF-8(DZIF-8) is much higher than that of ZIF-8.Under the conditions of 100 ℃,3.0 MPa and 50 mg of DZIF-8,6 mL of epichlorohydrin is converted completely within 16 h. DZIF-8 shows high stability.The conversion of epichlorohydrin decreases only to 89.1% after 6 cycles of the reaction.

Keyword: catalytic chemistry; ZIF-8; defects; CO2; cycloaddition; cyclic carbonates

化石燃料的消费产生大量的CO2, 使空气中CO2浓度由史前的278×10-6提高到现在的400×10-6以上[1], CO2浓度升高导致的温室效应严重威胁人类及其他生物的生存[2]。同时, CO2是一种价廉、无毒且易得的碳源。以CO2为原料制备有价值的化合物是降低碳排放的有效方法[3]。然而, CO2较为惰性, CO2的催化活化是其高效利用的关键[4]。

CO2可以与环氧化合物环加成, 产物环状碳酸酯可用作非质子溶剂、锂离子电池电解质、聚碳酸酯单体和燃料添加剂[5]。ZIF-8是由Zn离子和2-甲基咪唑(2-Hmin)通过配位作用构建的一种金属有机框架。最近几年, ZIF-8催化CO2环加成获得关注[6]。目前, 提高ZIF-8催化活性的方法主要有3种, 第一种是金属修饰, 研究发现, 引入过渡金属修饰金属节点, 可调节ZIF-8的酸碱强度, 提高催化活性。其中, Fe修饰产生了大量的弱酸/碱活性位点, 使得Fe/ZIF-8的催化活性最高[7]; 第二种是配体修饰, 在ZIF-8中加入第二配体咪唑-2-甲醛, 改善材料对CO2的吸附性能, 同时缺陷含量提高, 大幅增强了ZIF-8的催化活性[8]; 第三种是引入助催化剂, 将含Br的离子液体整合到ZIF-8中, 使产物产率由37%提高至67%[9]。离子液体与ZIF-8的协同效应是催化性能提高的主要原因。以上方法, 在材料制备过程中除了Zn和2-Hmin, 还需要加入第三组分, 催化剂制备过程复杂, 原材料成本较高。因此, 需要发展增强ZIF-8催化性能的更简单方法。

反应过程中, ZIF-8中的2-Hmin活化CO2, Zn活化环氧化合物[10]。然而, ZIF-8中的Zn与4个2-Hmin配位。Zn活性位点被覆盖, 环氧化合物很难接近空间位阻很大的Zn活性中心, 导致环氧化合物很难被活化, 极大地抑制了ZIF-8的催化活性[11]。本文对ZIF-8进行高温热处理, 消除部分2-Hmin, 制备缺陷ZIF-8(DZIF-8)。这导致更多的Zn暴露在表面, 减小了Zn活性位点的空间位阻, 提高了其催化CO2环加成的活性。该方法过程简单, 无需引入第三组份, 为提高ZIF-8的催化性能提供了新的思路。并以CO2与环氧氯丙烷环加成为模型反应, 考察缺陷工程对其催化活性的影响, 并对反应条件进行优化。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

日本岛津公司GC-2014型气相色谱仪; 日本日立公司SEM-4800型扫描电镜; 日本电子公司JEM -2011型透射电镜; 日本理学公司D/max 2500型X射线粉末衍射仪; 德国布鲁克公司TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪; 日本岛津公司UV-2600型紫外可见分光光度计; 英国VG科学仪器公司ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪。

六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、2-甲基咪唑(2-Hmin)、甲醇和环氧氯丙烷, 分析纯, 阿拉丁试剂公司。环氧氯丙烷使用前用分子筛脱水, 其余试剂使用前未经处理。

1.2 样品的制备

ZIF-8纳米颗粒通过配位反应制备。2.38 g的Zn(NO3)2·6H2O和2.77 g的2-Hmin分别溶解于100 mL甲醇中, 将2-Hmin溶液快速倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中, 25 ℃搅拌2 h。将产生的沉淀离心分离, 用乙醇洗涤4次, 50 ℃真空干燥8 h, 得到白色ZIF-8纳米颗粒。将所得ZIF-8置于高温烘箱中, 空气气氛200 ℃热处理7 h, 得到高缺陷含量的淡黄色DZIF-8。

1.3 CO2与环氧氯丙烷环加成反应

环加成反应在100 mL高压反应釜中进行。将50 mg催化剂和6 mL环氧氯丙烷加入反应釜中, 超声分散5 min。用0.5 MPa的CO2置换3次后, 将反应釜充入所需压力的CO2, 快速升温至所需温度, 开动磁力搅拌(500 r·min-1)开始反应。反应结束后, 用冰水浴将反应釜快速冷却。将催化剂离心分离, 用于可回收实验。上层液体用GC-MS进行分析。

2 结果与讨论

ZIF-8由Zn和2-Hmin通过配位键连接而成[12], ZIF-8和DZIF-8的SEM和TEM照片如图1所示。由图1可见, 制备的ZIF-8为十二面体, 表面光滑, 粒径为(100~150) nm, 是较为完整紧密的有序结构, 与文献[13]一致。ZIF-8在200 ℃、静止的空气中处理7 h得到DZIF-8。与ZIF-8相比, DZIF-8的形貌、尺寸没有发生明显的变化, 说明ZIF-8具有较高的热稳定性。ZIF-8和DZIF-8规则的形貌、较小且均匀的尺寸以及发达的孔结构使其在催化应用中具有较大的潜力。

图1 ZIF-8和DZIF-8的SEM和TEM照片Figure 1 SEM and TEM images of ZIF-8 and DZIF-8

图2为ZIF-8和DZIF-8的XRD图。由图2可以看出, ZIF-8在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、26.7°、29.6°有较强的衍射峰, 分别对应(110)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(015)和(044)晶面的衍射[14]。与ZIF-8相比, DZIF-8的衍射信号更为尖锐, 说明高温处理提高了材料的结晶度。与文献[15]结果一致。高结晶度意味着DZIF-8具有更规整的孔道结构, 有利于反应中的传质。XRD分析进一步证明了ZIF-8在200 ℃条件下具有优异的热稳定性。

图2 ZIF-8和DZIF-8的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZIF-8 and DZIF-8

图3为ZIF-8和DZIF-8的FT-IR谱图。由图3可见, 3 455 cm-1处的谱带来自于残存的2-Hmin的N-H伸缩振动; 3 135 cm-1和2 929 cm-1处的峰归属于C-H不对称伸缩振动; 约1 635 cm-1处的谱带来自于C=C伸缩振动; 约585 cm-1处的峰对应于C=N伸缩振动; (1 300~1 460) cm-1处的信号是杂环的伸缩振动; 1 146 cm-1处的信号来自C-N伸缩振动; 995 cm-1和760 cm-1处的峰分别归属于C-N弯曲振动和C-H弯曲模式; 694 cm-1处的谱带是由于2-Hmin的环面外弯曲振动引起, 426 cm-1处的峰归属于Zn离子与2-Hmin的化学结合[16]。DZIF-8的红外光谱谱图与ZIF-8相似, 表明经高温处理后, ZIF-8的主要化学组成没有发生明显变化。然而, 仔细观察后发现, DZIF-8的FT-IR峰强度与ZIF-8相比变弱, 特别是在426 cm-1处的Zn-N伸缩振动。这表明在高温处理过程中, 部分与Zn节点配位的2-Hmin脱落, 形成缺陷位点。热处理前后质量的变化也证明了该结论。ZIF-8经200 ℃处理7 h后, 质量损失了3.9%。缺陷位点的形成使更多的Zn暴露在表面, 形成Zn催化活性位点。与ZIF-8相比, DZIF-8在3 455 cm-1处的峰消失, 说明高温处理消除了游离的2-Hmin。这可避免催化剂对产物的污染, 同时也减小了游离的2-Hmin对催化性能的影响。

图3 ZIF-8和DZIF-8的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of ZIF-8 and DZIF-8

图4为ZIF-8和DZIF-8的紫外-可见光漫反射谱图。

图4 ZIF-8和DZIF-8的紫外-可见光漫反射谱图Figure 4 UV-vis diffuse reflection spectra of ZIF-8 and DZIF-8

图4表明, ZIF-8在约240 nm有一较强吸收峰, 该特征吸收峰归因于配体2-Hmin内部的载流子迁移[17]。DZIF-8在290 nm处还有一吸收峰, 对应于2-Hmin与Zn之间的载流子传输[18], 该吸收峰很弱, 说明载流子在2-Hmin和Zn之间的传输速率很慢。热处理后, 材料的电子结构发生明显变化。290 nm处的吸收峰急剧增强, 表明2-Hmin和Zn之间的载流子传输速率加快。此外, DZIF-8在约400 nm出现一强峰, 表明材料的精细结构发生变化。

为解释材料电子结构的巨大变化, 用XPS对材料表面化学结构和组成进行表征, 结果见图5。

图5 ZIF-8和DZIF-8的XPS全谱图、O1s和Zn2p3/2的XPS谱图Figure 5 XPS survey spectra, O1s and Zn2p3/2XPS spectra of ZIF-8 and DZIF-8

图5中的Survey能谱图显示了C、N、O和Zn四种元素, 各元素的含量如表1所示。

表1 XPS表征的各元素含量 Table 1 Content of each element characterized by XPS

由表1可以看出, 与ZIF-8相比, DZIF-8的表面Zn含量增加, 说明产生了部分2-Hmin缺陷, 这与FT-IR结果一致。此外, DZIF-8表面的N和O含量增加, C含量减少, 意味着热处理后, 配体中的甲基基团被部分氧化, 而N杂环没有发生明显变化。这在保留材料碱性的同时, 优化了材料的光学吸收。为了进一步说明配体结构的变化, 对O1s进行分峰处理。图5中的O1s能谱图证明, 除了吸附水, DZIF-8中还存在含氧基团[19], 进一步表明2-Hmin中的甲基被部分氧化。为了排除O含量的变化不是来自于Zn被氧化, 对ZIF-8和DZIF-8的Zn2p3/2谱进行比较, 发现Zn的化学态没有明显发生变化, 也说明ZIF-8的主体结构在热处理后没有发生根本变化。

将ZIF-8和DZIF-8用于催化CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯, 环氧氯丙烷作为模型底物, 结果如图6所示。由图6可以看出, 在100 ℃、3.0 MPa、催化剂用量50 mg和底物为6 mL条件下, 以ZIF-8为催化剂时, CO2和环氧代合物环加成反应可以进行。反应2 h后, 转化率为13.9%, 与文献报道一致[20]。

图6 反应时间对环氧氯丙烷转化率的影响和催化剂重复回收实验结果Figure 6 Effect of reaction time on the conversion and the recycling experiment

由图6还可以明显看出, DZIF-8具有更高的催化活性, 反应2 h后, 转化率达21.8%, 与ZIF-8相比, 提高了56.8%。这是由于在催化CO2和环氧化合物环加成中, 2-Hmin用于活化CO2, Zn用于活化环氧。ZIF-8中的Zn被4个2-Hmin包围, 存在巨大的空间位阻。环氧化合物分子结构较大, 很难接近空间位阻很大的Zn活性中心, 导致环氧化合物很难被活化。热缺陷工程处理后, DZIF-8中的部分2-Hmin被清除, 产生大量2-Hmin缺陷,

使更多的Zn暴露在表面, 减小了空间位阻, 环氧化合物活化速率大幅提高[21]。同时, 热处理过程没有破坏2-Hmin中的N杂环结构, 维持了其CO2活化能力[22]。因此, 热处理提高了材料的催化活性。由图6的稳定性测试结果可以看出, DZIF-8在重复使用6次后, 环氧氯丙烷转化率降至89.1%, 表明DZIF-8具有较高的催化稳定性。

对反应后的DZIF-8催化剂进行SEM、FT-IR和XRD表征, 结果如图7所示。

图7 反应后DZIF-8的SEM照片、XRD图和FT-IR谱图Figure 7 SEM image, XRD pattern and FT-IR spectrum of DZIF-8 after reaction

与反应前相比, 反应后DZIF-8的SEM照片未发生可见的变化, 说明DZIF-8在该反应条件下形貌稳定性较高。然而, XRD结果表明, 反应后, DZIF-8的衍射峰强度变弱, 说明在反应过程中, 材料的晶相结构部分发生变化, 这可能是DZIF-8失活的主要原因。由图7还可以看出, 反应后, DZIF-8的FT-IR信号未发生明显变化, 表明DZIF-8具有较高的化学稳定性。形貌和化学稳定性是DZIF-8具有较高催化稳定性的主要原因。

使用DZIF-8, 进一步对反应条件进行优化, 结果如图8所示。由图8可以看出, 在(80~100) ℃, 转化率随反应温度的升高而缓慢升高; 在(100~120) ℃, 随着反应温度升高, 转化率快速升高。反应温度高于120 ℃, 转化率升高趋势变缓。这可能是由于转化率接近100%, 体系中的底物浓度变低所致[23]。虽然升高反应温度可加快反应速率, 但之前的研究证明, 反应温度过高, ZIF-8不稳定, 失活速率较快[24]。因此, 提高ZIF-8的低温催化性能尤为必要。另外, 反应压力对CO2环加成反应速率影响较大[25], 低于1.5 MPa时, 升高反应压力, 反应速率大幅提高; 高于1.5 MPa时, 反应压力升高, 反应速率缓慢提高。

图8 反应温度和反应压力对环氧氯丙烷转化率的影响Figure 8 Effects of reaction temperature and pressure on conversion

3 结论

(1)对ZIF-8进行热缺陷工程处理(200 ℃, 7 h), 制备缺陷DZIF-8。用SEM、TEM、XRD、FT-IR、UV和XPS对材料进行表征。结果表明, 热处理后, 材料的形貌、晶体结构、化学组成和金属价态没有明显变化, 但产生了大量2-Hmin缺陷。

(2)以CO2和环氧氯丙烷环加成为模型反应, 考察缺陷工程对ZIF-8催化性能的影响, 发现缺陷工程提高了ZIF-8的催化性能。DZIF-8在重复使用6次后, 活性没有明显衰减。

(3)DZIF-8中的缺陷以及由此引起的大量Zn活性位点的暴露是热处理提高ZIF-8活性的主要原因。

(4)为加快工业应用, ZIF-8的催化稳定性特别是高温下的催化稳定性需进一步提高; 另外, 为了简化流程, 降低能耗, 需开发基于ZIF-8气相催化反应工艺。

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