钠基蒙脱土(Na-MMT), 河北宁寿县, 工业品。整个实验过程中使用去离子水, 试剂皆为分析纯。

(1)交联剂的配制:将一定浓度的FeCl₃、CuCl₂与AlCl₃按比例配置混合液, 再将NaOH逐滴滴入铁铜铝混合液中, 满足[OH^-]/([Fe³⁺]+[Cu²⁺]+[Al³⁺]=2.0。滴加结束后, 在200 W微波条件下陈化1 h。

(2)交联MMT的制备:将配制好的交联剂逐滴加入到2%黏土浆液中, 使([Fe³⁺]+[Cu²⁺]+[Al³⁺])/MMT=10 mmol·g^-1, 在200 W微波条件下陈化1 h, 洗涤至无Cl^-, 烘干, 在500 ℃焙烧4 h, 研磨至(100~200)目。

采用美国康塔公司AUTOSORB-1型全自动物理化学吸附分析仪通过低温N₂物理吸附法测定催化剂的比表面积。X射线粉末衍射(XRD)测试仪器为日本理学公司D/max-3C型转靶式X射线衍射仪。采用德国蔡司Sigma扫描电镜分析样品微观形貌结构。

图1和表1显示了Na-MMT、传统离子交换法制备的Fe-Cu-Al-MMT(传统)和微波法制备的Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂XRD图和层间距d₀₀₁。由图1和表可以看出, 所有催化剂样品与Na-MMT结构信号衍射峰相似, 说明在交联剂交联插层过程中蒙脱土层状结构未被破坏。交联后蒙脱土特征峰衍射角偏低, 层间距d₀₀₁变大, 交联后的Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂d₀₀₁从1.527 nm增加到1.806 nm, 说明Fe-Cu-Al交联剂成功进入蒙脱土层间域, 扩大了蒙脱土的层状结构。

图1

Figure 1

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	图1 Na-MMT、Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts of Na-MMT、Fe-Cu-Al-MMT(traditional method) and Fe-Cu-Al-MMT(microwave ion exchange method)

从表1Na-MMT和交联后催化剂比表面积、孔容和平均孔径分析, 交联后催化剂的总比表面积变化很大, Na-MMT比表面积为42.03 m²·g^-1, 交联后催化剂比表面积高达170.8 m²·g^-1和175.1 m²·g^-1。比表面积的增加与催化剂的孔容和平均孔径改变有关, Na-MMT的平均孔径为1.413 nm, 当交联剂对蒙脱土进行插层改性以后, Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂平均孔径下降至0.853 5 nm和0.763 8 nm, 极大地增加了催化剂的比表面积。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Na-MMT与交联蒙脱土催化剂的层间距、比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 Inter layer spacing, spcific surface area, pore volume and average diameter of Na-MMT and pillared MMT catalysts 催化剂 2θ/° 层间距d001/nm BET比表面积/m2·g-1 孔容/mL·g-1 平均孔径/nm Na-MMT 5.78 1.527 42.03 0.148 5 1.413 Fe-Cu-Al-MMT(传统) 5.12 1.725 170.8 0.258 2 0.853 5 Fe-Cu-Al-MMT(微波) 4.89 1.806 175.1 0.267 2 0.763 8

表1 Na-MMT与交联蒙脱土催化剂的层间距、比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 Inter layer spacing, spcific surface area, pore volume and average diameter of Na-MMT and pillared MMT catalysts

表2为Na- MMT、Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂的ICP表征数据。由表2可以看出, Na-MMT进行交联改性后, Fe-Cu-Al-MMT催化剂的Fe、Cu和Al含量增加, Ca和Na含量明显下降, 尤其是交联改性后Fe-Cu-Al-MMT催化剂的Cu含量从未检出增加到0.127 5%和0.117 6%, 进一步说明Fe-Cu-Al交联剂插层改变了蒙脱土的微观结构。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Na-MMT与交联蒙脱土催化剂的金属元素含量 Table 2 Metal compositions of Na-MMT and pillared MMT catalysts 催化剂 ω (Ca)/% ω (Na)/% ω (Fe)/% ω (Al)/% ω (Cu)/% Na-MMT 1.109 2.493 1.621 3.542 — Fe-Cu-Al-MMT(传统) 0.124 3 0.378 2.334 3.747 0.127 5 Fe-Cu-Al-MMT(微波) 0.153 2 0.366 2.212 3.964 0.117 6

表2 Na-MMT与交联蒙脱土催化剂的金属元素含量 Table 2 Metal compositions of Na-MMT and pillared MMT catalysts

Na-MMT、Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)的SEM照片如图2所示。观察图2可知, Na-MMT由不规则的板状颗粒团聚体组成, 且具有卷曲的分层结构。交联改性后的催化剂结构与Na-MMT结构相似, 说明交联剂在插层过程中没有破坏蒙脱土原有的结构。高倍放大时, 交联改性后的催化剂与Na-MMT相比, 层状结构更加分明, 表面更加粗糙多孔, 片层的不规则聚集产生狭缝孔, 使催化剂比表面积增加与BET表征数据一致。

图2

Figure 2

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	图2 Na-MMT、Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of Na-MMT, Fe-Cu-Al MMT (traditional method) and Fe-Cu-Al MMT(microwave ion exchange method)

将制备活化好的Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂协同过氧化氢处理模拟染料废水^{[7, 8]}, 从催化剂重复使用性能方面考察催化剂活性和稳定性。在初始pH=3.0、加入的过氧化氢浓度为36 mmol·L^-1和催化剂加入量为0.5 g·L^-1条件下, 回收所使用的催化剂(5次), 对反应后的废水样进行离心过滤, 并用大量去离子水进行多次冲洗, 在80 ℃烘干, 研磨^[9], 结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 重复使用的Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂性能 Table 3 Catalytic performance of reused Fe-Cu-Al-MMT (traditional method)和Fe-Cu-Al-MMT(microwave ion exchange method) catalysts 使用次数 Fe-Cu-Al-MMT (传统)COD去除率/% Fe-Cu-Al-MMT (微波) COD去除率% 2 h 3 h 2 h 3 h 第1次 52.72 75.59 56.90 78.12 第2次 40.83 65.40 55.43 75.73 第3次 38.79 60.22 52.81 76.24 第4次 35.55 58.90 52.32 72.23 第5次 28.65 42.54 54.21 74.33

表3 重复使用的Fe-Cu-Al-MMT(传统)和Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂性能 Table 3 Catalytic performance of reused Fe-Cu-Al-MMT (traditional method)和Fe-Cu-Al-MMT(microwave ion exchange method) catalysts

分析表3可知, 在第1次协同过氧化氢处理模拟染料废水实验中, 3 h后Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂的COD去除率达到78.12%, Fe-Cu-Al-MMT(传统)催化剂COD去除率达到75.59%, 催化剂活性相当。但催化剂重复使用多次后, Fe-Cu-Al-MMT(传统)催化剂的COD去除率逐步下降, 第5次重复使用3 h的COD去除率仅为42.54%, 而Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂第5次使用3 h的COD去除率为74.33%, COD去除率基本保持稳定。结合ICP和BET表征数据, 相比于Fe-Cu-Al-MMT(传统)催化剂, 采用微波法制备的Fe-Cu-Al-MMT(微波)催化剂虽然活性组分含量稍微偏低, 但是在交联剂和柱化液的陈化过程中, 由于微波的辐射处理, 交联剂的分散更加均匀, 柱化效果更佳, 插层更加稳定, 催化剂的活性稳定性大大增强。