引用本文
刘思乐, 刘鑫禹, 阎柏陆. Cu-ZnO/γ-Al2O3与B205联合用于甲醇水蒸气重整制氢工艺 [J]. 工业催化, 2021,29(8): 56-61.
Liu Sile, Liu Xinyu, Yan Bailu. Synergetic effect of combined use of Cu-ZnO/γ-Al2O3and B205 for the steam reforming of methanol to hydrogen [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(8): 56-61.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.08.011
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Cu-ZnO/γ-Al2O3与B205联合用于甲醇水蒸气重整制氢工艺
刘思乐*, 刘鑫禹, 阎柏陆
沈阳科技学院,辽宁 沈阳 110167
通讯联系人:刘思乐。E-mail:sl.0117@163.com

作者简介:刘思乐,1986年生,女,副教授,主要从事先进能源技术和资源综合利用及化工过程的开发与强化等工作。

收稿日期: 2021-04-08 修回日期: 2021-07-02
摘要

采用等体积分步浸渍法以Cu为活性组分,ZnO为助剂,Al2O3为载体,制备Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂,并将Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂与工业催化剂B205联合应用于甲醇水蒸气重整制氢工艺,考察反应床层温度、液空速和水醇比对氢产率的影响,并利用XRD及TPR对催化剂的结构、还原温度进行表征。结果表明,联合使用Cu-ZnO/γ-Al2O3与B205制氢催化剂对甲醇水蒸气重整制氢表现出较好的稳定性,在反应床层温度245 ℃、液空速0.36 h-1和水醇物质的量比4.0条件下,氢产率为2.521 6 mol·mol-1。

关键词: 能源化学; 甲醇; 重整; 催化剂; 制氢
中图分类号:TQ426.6;TQ116.2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)08-0056-06
Synergetic effect of combined use of Cu-ZnO/γ-Al2O3and B205 for the steam reforming of methanol to hydrogen
Liu Sile*, Liu Xinyu, Yan Bailu
Shenyang Institute of Science and Technology, Shenyang 110167,Liaoning,China
Abstract

In this paper,Cu-ZnO/γ-Al2O3 catalyst was prepared by equal volume step-by-step impregnation method with Cu as the active component,ZnO as the auxiliary agent and Al2O3 as the carrier.Cu-ZnO/γ-Al2O3 catalyst and commercial B205 catalyst were combined for the steam reforming of methanol to hydrogen.The effects of reaction bed temperature,liquid space velocity and water-alcohol ratio on hydrogen yield were investigated.XRD and TPR were used to characterize the structure and reduction temperature of the catalyst.The results show that better activity of combined use of Cu-ZnO/γ-Al2O3 and B205 was achieved for the steam reforming of methanol to hydrogen.Hydrogen yield was 2.521 6 mol·mol-1 when under conditions of reaction bed temperature 245 ℃, liquid space velocity 0.36 h-1 and water-alcohol molar ratio 4.0.

Keyword: energy chemistry; methanol; reforming; catalyst; hydrogen production

随着经济的快速发展, 人们对能源的需求量越来越大, 而传统化石燃料仍然是主要能源, 化石燃料燃烧后会放出大量温室气体, 为了减少大气污染和温室气体排放, 开发清洁、无污染和可再生的新能源越来越受到人们关注。从能源和环境角度来看, 氢能可以转化为热能、机械能和电能[1, 2, 3], 并且不会产生有毒气体或温室气体, 因此, 氢能公认是最理想、可替代传统能源的清洁能源。

质子交换膜燃料电池是用氢的最好方式, 但氢易燃易爆, 在存储和运输上存在安全隐患。然而, 通过液体燃料的蒸气重整制氢可以有效克服不安全隐患[4, 5, 6]。醇类(甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇)一直被认为是主要的氢载体, 而甲醇来源丰富、价格便宜、能量密度高、较高的氢碳比等优点成为学者研究和关注的对象[7, 8]。甲醇水蒸气重整制氢应用于燃料电池时需要考虑制氢效率、产物中CO含量以及重整反应的温度。开发活性高、稳定性优和抗积炭性能好的催化剂是甲醇水蒸气重整制氢反应的关键。

甲醇水蒸气重整制氢的催化剂主要是CuPt贵金属催化剂[12]。与贵金属催化剂相比, Cu系催化剂价格低廉, 活性高, 对CO选择性低, 其中CuZn催化剂的研究最为广泛。AgreII J等[13]通过改变Cu与Zn的比及O2与CH3OH的进料比, 研究Cu/ZnO催化剂上CH3OH部分氧化反应, 指出无论是CH3OH转化率和H2收率都有提高。Choi Y等[14]对Cu/Zn系催化剂进行一系列研究, 发现Cu0是活性物种, Cu+促进Cu和H2O的生成, Cu2+则促进CH3OH的深度氧化而得到CO2和H2O。Durga Kumari V等[15]研究了不同载体对Cu系催化剂性能的影响, 结果表明, Al2O3和ZrO2作为载体, 催化剂性能较好, 因此, Al2O3载体已广泛用于甲醇水蒸气重整催化剂。但Cu系催化剂也存在易中毒、稳定性低和高温易烧结等缺点, 这些为进一步研究Cu系催化剂提供借鉴。

本文采用浸渍法制备Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂, 将Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂与制氢催化剂B205联合用于甲醇水蒸气重整制氢工艺, 考察反应床层温度、液空速及水醇比对甲醇水蒸气重整制氢工艺的影响, 通过正交实验, 优化甲醇水蒸气重整制氢工艺的最佳工艺条件, 为进一步研究甲醇水蒸气重整制氢工艺提供理论基础和借鉴。

1 实验部分
1.1 原料及仪器

硝酸铜, Cu(NO3)2·3H2O, ≥ 99.5%, 国药集团有限公司; 硝酸锌, Zn(NO3)2·6H2O, ≥ 99.5%, 国药集团有限公司; 甲醇, CH3OH, ≥ 99.5%, 国药集团有限公司; 氧化铝, Al2O3; B205, 工业制氢催化剂; 氮气、氢气、氩气, 高纯, 沈阳洪升气体有限公司。

气相色谱, SP-3420, 气体产物组分分析; 水平流泵, 2PB-05C, 输送并调节水流量; 甲醇平流泵, LB-05C, 输送并调节甲醇流量; 管状电炉, 提供管式反应器热源; 湿式气体流量计, LML-1, 测量尾气流量; 质量流量控制器, D07-12A/ZM, 控制气体流量; 温度控制器, KSY-4D-11, 控制显示温度; 粉末压片机, FW-4A, 增加机械强度; 电热恒温鼓风干燥箱, DHG-9146A, 干燥; 箱式电阻炉, SX2-2.5-10, 焙烧; 数控超声波清洗器, KQ5200DE, 清洗仪器、使催化剂浸渍完全; 恒温水浴锅, DF-101S, 保温。

1.2 甲醇水蒸气重整制氢反应机理

甲醇水蒸气重整(SRM)是一个较强的吸热反应:

CH3OH(g)+H2O(g)→ 3H2+CO2,

Δ H2980=50.7 kJ·mol-1

甲醇水蒸气重整制氢反应机理[16]:

CH3OH→ CO+2H2 Δ H2980=91 kJ·mol-1

CO+H2O→ CO2+H2 Δ H2980=-41 kJ·mol-1

1.3 Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂制备

采用等体积分步浸渍法制备Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂。(1) 在600 ℃, 将Al2O3焙烧6 h制得γ-Al2O3, 并取(20~40)目的γ-Al2O3备用; (2) 将一定浓度的Zn(NO3)2溶液浸渍到γ-Al2O3上, 并在超声波清洗器中震荡浸渍4 h; (3) 将充分浸渍的载体放入鼓风干燥箱, 120 ℃干燥2 h; (4) 干燥后放入马弗炉中600 ℃焙烧6 h, 降至室温, 得到ZnO/γ-Al2O3氧化物; (5) 将一定浓度的Cu(NO3)2溶液浸渍到ZnO/γ-Al2O3氧化物, 并在超声波清洗器中震荡浸渍4 h。按照步骤(3)、(4)得到Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂前驱体。

1.4 甲醇水重整制氢工艺流程

图1为甲醇水蒸气重整制氢工艺流程。反应器7是直径12 mm的管式反应器, 分为预热段和催化剂床层段两部分, 催化剂床层段装有瓷环和催化剂Cu-Zn/γ-Al2O3和B205的混合物。原料甲醇和水通过平流泵3、4送至汽化室5、6汽化, 在反应器7中的催化剂床层上完成甲醇水蒸气重整反应, 通过冷凝分离器9、10完成气液分离, 气体经过湿式流量计和干燥器后进入气相色谱, 对其组分进行在线分析。

图1 甲醇水蒸气重整制氢工艺流程图
1.甲醇储罐; 2.蒸馏水储罐; 3.甲醇泵; 4.水泵; 5.甲醇汽化室; 6.水汽化; 7.反应器; 8.管状电炉; 9.冷凝器; 10.冷阱; 11.三通阀; 12.湿式流量计; 13.干燥器; 14.气相色谱; 15.氩气钢瓶; 16.氮气钢瓶Figure 1 Flow chart of water reforming of methanol to hydrogen

1.5 催化剂及相关参数

10 mL自制10%Cu-10%ZnO/Al2O3催化剂, 用ZC表示; 工业催化剂B205; 10 mL自制10%Cu-10%ZnO/Al2O3+5 mL工业催化剂B205, 用ZC+5B表示; 5 mL自制10%Cu-10%ZnO/Al2O3+5mL工业催化剂B205, 用5ZC+5B表示; 10 mL自制的10%Cu-10%ZnO/Al2O3+3 mL工业催化剂B205, 用ZC+3B表示。

液空速(ν ), 单位时间内通过单位体积催化剂的液体甲醇体积; 水醇比(SC), 反应器入口处水蒸气与甲醇物质的量比; 氢产率(Y), 1 mol甲醇与水蒸汽重整反应后生成氢气的摩尔数。

1.6 催化剂表征

采用TP-5080全自动多用吸附仪对催化剂进行H2-TPR测定, 分析还原温度和其他物相, 测试条件:氮气和氢气混合气进行还原, N2与H2体积比为9:1; 催化剂0.05 g, 氮气气氛下400 ℃预处理1 h; 还原气气氛下, 自室温到900 ℃, 以升温速率10 ℃·min-1进行还原。

采用布鲁克公司D8Advance型X射线衍射仪进行XRD测定, 室温, CuKα, Ni滤波, 工作电流40 mA, 工作电压40 kV, 波长1.540 6 nm, 反射夹缝1 nm。

2 结果与讨论
2.1 催化剂体系优化

采用等体积分步浸渍法以Cu为活性组分, ZnO为助剂, Al2O3为载体, 制备Cu-ZnO/ Al2O3催化剂。以氢产率为实验指标, 在反应床层温度250 ℃、液空速0.36 h-1和水醇物质的量比4条件下, 考察不同配比的Cu-ZnO/Al2O3和工业催化剂B205(主要成分CuO, 28%~29%; ZnO, 47%~51%; Al2O3, 9%~10%; 石墨, 3%)联合用于甲醇水蒸气重整制氢的性能。不同体系催化剂氢产率随时间的变化曲线如图2所示。

图2 不同体系催化剂氢产率随时间的变化曲线Figure 2 Variation curve of hydrogen yield with time in different catalyst systems

由图2可知, 不同体系催化剂氢产率随时间而变化, ZC催化剂氢产率最低, 表明ZC催化剂只能催化甲醇和重整反应, 致使产物中含有大量的CO, 而且达到稳定需要时间最长; ZC+5B混合催化剂, 反应达到稳定所需时间最短, 由于工业催化剂B205的加入, 促进水蒸气变化反应的进行, 产物中CO含量减少, 氢含量增加, 有较好的催化活性; ZC+3B混合催化剂, 反应达到稳定时间相对较短, 反应稳定后可以达到最大平均氢产率。

2.2 XRD

图3为Cu-Zn/Al2O3催化剂和工业催化剂B205的XRD图。由图3可知, CuO在2θ为35.5°、38.7°和48.8°出现特征衍射峰, 峰形尖锐, ZnO在2θ=32.8°、56.4°和68.1°出现特征衍射峰, 由于ZnO在催化剂中含量较多, 特征衍射峰比较宽泛; 载体Al2O3可抑制CuO和ZnO晶体的生长, 有利于CuO和ZnO在载体Al2O3上的均匀分散。

图3 Cu-Zn/Al2O3催化剂和工业催化剂B205的XRD图Figure 3 XRD patterns of Cu-Zn/Al2O3catalyst and industrial catalyst B205

2.3 H2-TPR

图4为ZC催化剂和工业催化剂B205的H2-TPR谱图。

图4 ZC催化剂和工业催化剂B205的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR spectra of ZC catalyst and industrial catalyst B205

由图4可知, 工业催化剂B205的最佳还原温度约210 ℃, 自制催化剂ZC还原温度(190~220) ℃, 为了更好地将两个催化剂能一起原位还原, 取还原温度(210± 5) ℃。

2.4 反应温度

在水醇物质的量比4.0和液空速0.36 h-1条件下, 在ZC+3B催化剂上考察反应温度对甲醇水蒸气重整制氢的影响, 结果如图5所示。

图5 反应温度对甲醇水蒸气重整制氢的影响Figure 5 Effect of reaction temperature on water reforming of methanol to hydrogen

由图5可知, 氢产率随着催化剂床层温度的升高先增后降, 245 ℃达到最大值。因为甲醇水蒸气重整反应是吸热反应, 温度升高有利于反应进行, 但温度过高会使铜微晶烧结, 影响催化剂活性, 而且还容易积炭, 增加能量消耗, 经济上不合理。

2.5 液空速

在反应床层温度250 ℃和水醇物质的量比4.0条件下, 在ZC+3B催化剂上考察液空速对甲醇水蒸气重整制氢的影响, 结果如图6所示。

图6 液空速对甲醇水蒸气重整制氢的影响Figure 6 Effect of liquid space velocity on water reforming of methanol to hydrogen

由图6可知, 氢产率随着液空速的增大, 呈先增后减趋势, 在液空速0.36 h-1时, 氢产率达到最大值。液空速较小时, 反应器内物流流量较小, 且流速不平稳, 滞后严重, 影响反应进行。随着液空速增加, 物料流量增大, 反应能够平稳进行, 反应效果较好, 氢产率增加。但当液空速过大时, 固定床反应器内物料流速过快, 导致反应物与催化剂接触时间缩短, 使反应进行不够彻底, 氢产率降低。因此, 适当的液空速对甲醇水蒸气重整制氢反应至关重要。

2.6 水醇比

在反应床层温度250 ℃和液空速0.36 h-1条件下, 在ZC+3B催化剂上考察水醇比对甲醇水蒸气重整制氢的影响。

图7 水醇比对甲醇水蒸气重整制氢的影响Figure 7 Effect of water alcohol ratio on water reforming of methanol to hydrogen

由图7可知, 随着水醇比增加, 氢产率先增后减。当水醇物质的量比4.0时, 氢产率达到最大值。水醇比较小时, 容易发生甲醇裂解反应, 使催化剂积炭失活。加大水醇比, 可以促进水汽变换反应, 减少积炭, 有利于维持催化剂活性及反应的进行, 使氢产率得以提高。当水醇比过高时, 会使反应空速过大, 停留时间变短, 反应不充分, 而且水气化吸收的热量增多, 增大了系统能耗。

2.7 适宜工艺条件的确定

为确定甲醇水蒸气重整制氢反应适宜的反应条件, 以氢产率为实验指标, 考察反应床层温度、液空速和水醇比对甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响, 并采用L9(34)进行正交实验。正交实验因素水平表如表1所示。

表1 正交实验因素水平表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

采用极差分析法对氢产率的正交实验结果进行分析, 结果如表2所示。

表2 极差分析表 Table 2 Analysis of range

由表2可知, 各因素对氢产率的影响:液空速> 水醇比> 反应床层温度。通过正交实验得到甲醇水蒸气重整制适宜工艺条件:反应床层温度245 ℃, 液空速0.36 h-1, 水醇物质的量比4.0。此条件下氢产率为2.521 6 mol·mol-1。

3 结论

(1) 采用等体积分步浸渍法准备Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂适用于甲醇水蒸气重整制氢工艺。

(2) 由H2-TPR表征可知, Cu-ZnO/γ-Al2O3催化剂还原温度为(190~220) ℃, 工业催化剂B205还原温度约210 ℃。

(3) ZC+3B混合催化剂对甲醇水蒸气重整制氢表现出较好的活性, 通过极差分析可知, 对氢产率的影响为:液空速> 水醇比> 温度。通过正交实验得到甲醇水蒸气重整制氢适宜的工艺条件:反应床层温度245 ℃, 液空速0.36 h-1, 水醇物质的量比4.0, 此条件下氢产率为2.521 6 mol·mol-1。

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