甲基丙烯酸甲酯、2, 2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 反应所用介质为去离子水。

采用无皂乳液法制备PMMA微球, 制备工艺流程为:量取一定量的去离子水与MMA, 依次倒入连接有温度计、冷凝管并放入油浴锅的500 mL三颈圆底烧瓶中; 通入氮气, 开始搅拌; 驱氧3 h, 直至温度达到平衡, 关闭氮气; 加入一定量的引发剂2, 2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐, 恒温聚合2.5 h; 反应结束后, 将溶液放置室温环境, 用石英棉多次过滤, 最终得到白色悬浮溶液PMMA。

JSM-6510扫描电子显微镜, 日本JSM公司, 加速电压30 kV; 恒温恒湿箱, 上海一恒股份有限公司; 1-2952-01油浴锅, 日本ASONE系列; RT 10磁力搅拌器, 德国IKA艾卡集团。

量取制得的PMMA微球溶液分散于一定体积的去离子水中, 在磁力搅拌速率为450 r·min^-1条件下搅拌0.5 h, 得到浓度为0.5%~0.7%的微球溶液; 沿烧杯垂直插入洁净的玻璃片, 并将其放入65 ℃、45%RH恒温恒湿箱中, 避免周围的振动干扰, 除去样品的残留水分。

采用扫描电镜(30 kV WD10 SS20)观察PMMA微球的形状, 通过拍摄扫描电镜照片, 观测微球形貌, 并通过smileview软件测定数量约为100个粒子的直径, 用平均粒径D表示, σ 是粒径的标准偏差, 分散性用多分散系数(PDI)表示^[18]。PDI越大, 分子量分布越宽, PDI越接近于1, 粒径越均一, 计算公式如下:

D= ∑i=1nDinσ = ∑i=1n(Di-D)2n-1

D_W= ∑i=1nDi4/ ∑i=1nDi3

PDI=D_W/D

式中, n表示计算PMMA微球的数目, D_i表示第i个微球的直径。

反应温度是直接影响PMMA微球生产动力学的一个关键参数, 影响聚合物微粒的成核阶段及粒径增长阶段^[19]。为了阐明反应温度的影响, 控制搅拌速率为450 r·min^-1, 引发剂用量为0.12 g, V(MMA):V(H₂O)=3:16, 反应温度设置为60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃。图1为不同反应温度条件下制备的PMMA微球扫描电镜照片。

图1

Figure 1

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	图1 不同反应温度下制备的PMMA微球扫描电镜照片Figure 1 SEM images of polymer particles prepared at different temperatures

表1为反应温度对PMMA微球平均粒径、标准偏差和多分散系数的影响。图1和表1所示微球的平均粒径与反应温度有一定的相关性。即平均粒径随反应温度升高而减小, 而多分散系数增大。在反应温度为70 ℃时, 聚合形成具有粒径分布更窄的聚合物微球, 即多分散系数为1.001 0; 在反应温度为80 ℃时, 多分散系数相对较高, 高达1.028 4; 反应温度为60 ℃时, 由于温度过低, 引发剂分解速率较慢, 形成自由基的速率较慢, 长时间反应后, 三颈烧瓶中的乳液仍然有大部分MMA未参与反应。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同反应温度对PMMA微球平均粒径、多分散系数和标准偏差的影响 Table 1 Effects of different reaction temperature on average particle size, standard deviation and particle size distribution of PMMA microspheres 反应温度/℃ 平均粒径/nm 多分散系数 标准偏差/nm 60 — — — 70 401.2 1.001 0 7.5 75 338.8 1.026 4 8.2 80 305.1 1.028 4 8.4

表1 不同反应温度对PMMA微球平均粒径、多分散系数和标准偏差的影响 Table 1 Effects of different reaction temperature on average particle size, standard deviation and particle size distribution of PMMA microspheres

当反应温度处于70 ℃到80 ℃时, 随着温度升高, 加快了引发剂的分解速率, 同时分解得到的自由基热运动剧烈, 增加了活泼自由基与单体的碰撞、相互接触的可能性, 故活泼自由基与体系单体反应时间大大缩短。高温也导致单体MMA在体系中溶解度增加、转化效率提高, 大部分单体用于形成低聚物和核, 剩余少量游离的单体及低聚物链降低了微球对其的吸收速率, 从而导致较小尺寸颗粒的合成^[20]。在乳液表面, 引发剂与单体碰撞立即发生链式反应, 产生大量的热, 使反应体系温度再度升高, 体系上下温度相差较大, 液体发生对流, 故80 ℃时出现短时间的乳液暴沸状态; 此外, 大量的自由基与单体反应后形成的乳胶束在高温下凝聚的可能性增加, 经过恒温阶段生长成相对质量分布不同的微球。

控制反应温度为70 ℃, 引发剂用量为0.12 g, V(MMA):V(H₂O)=3:16, 研究搅拌速率对PMMA微球粒径及分散性的影响, 不同搅拌速率条件下制备的PMMA微球的扫描电镜照片如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同搅拌速率条件下制备的PMMA微球的扫描电镜照片Figure 2 SEM images of polymer particles prepared at different stirring speeds

搅拌速率对制备的PMMA微球平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同搅拌速率对制备的PMMA微球平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 2 Effects of different stirring speeds on average particle size, standard deviation and particle size distribution of PMMA microspheres 搅拌速率/r·min-1 平均粒径/nm 多分散系数 标准偏差/nm 250 364.3 1.000 8 7.1 450 401.2 1.001 0 7.5 650 415.6 1.004 1 15.9

表2 不同搅拌速率对制备的PMMA微球平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 2 Effects of different stirring speeds on average particle size, standard deviation and particle size distribution of PMMA microspheres

由表2可以看出, 在搅拌速率为250 r·min^-1时, 聚合所得微球的尺寸最小, 平均粒径约为364.3 nm, 且其单分散性最高, 约为1.000 8; 搅拌速率增加至650 r·min^-1时, 微球平均粒径增加为415.6 nm, 多分散系数变为1.004 1, 说明随着搅拌速率增加, 微球粒径变大, 多分散系数也增加。

搅拌主要将单体溶液打散成均匀的小液滴, 当体系处于稳定时, 加入引发剂, 立即分解出活泼状态的自由基, 并与小液滴发生分级链式反应, 在恒温体系中慢慢生长成球径均匀的微球。但随着搅拌速率增加, 体系中的剪切作用力增强, 剪切作用给体系带来能量, 使得乳胶体系不稳定而易于聚集, 微球粒径进一步增大, 且粒径分布不均一。

引发剂用量的变化对PMMA微球的尺寸及分散系数有很大影响。图3对应反应温度为70 ℃、搅拌速率为450 r·min^-1、V(MMA):V(H₂O)=3:16条件下, 设置不同用量的引发剂(0.06 g、0.12 g、0.24 g)进行聚合反应, 得到的PMMA微球的扫描电镜照片。

图3

Figure 3

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	图3 不同引发剂用量制备的PMMA微球的扫描电镜照片Figure 3 SEM images of polymer PMMA particles prepared under different initiator concentrations

表3为不同引发剂含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同引发剂含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 3 Effects of different initiator contents on particle size, standard deviation and polydispersity coefficient of PMMA microspheres 引发剂用量/g 平均粒径/nm 多分散系数 标准偏差/nm 0.06 417.1 1.000 9 7.2 0.12 401.2 1.001 0 7.5 0.24 339.8 1.026 4 11.6

表3 不同引发剂含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 3 Effects of different initiator contents on particle size, standard deviation and polydispersity coefficient of PMMA microspheres

由表3可见, 在引发剂用量(0.06~0.24) g范围, 增加引发剂用量导致PMMA微球的平均粒径减少。当反应体系处于恒温状态, 引发剂加入体系后, 迅速发生链式反应, 引发剂进行分解随之产生大量具有高度活泼化学形态的自由基。引发剂含量增加, 活泼的离子基团不断的生成, 在水相中形成更多的胶束, 大量自由基与反应体系中固定含量单体相结合, 形成数目多且稳定的聚合物微球, 导致微球平均粒径减小。随着引发剂用量增多, 微球分散性变差, 这一结果是由于初级合成粒子受到残留单体的攻击, 同时引发剂2, 2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐溶于水分解形成阳离子型自由基^[21], 过多的量会增加体系的离子强度, 使得生长的粒子不稳定, 凝聚形成大量不同尺寸的PMMA微球。

图3为在反应温度70 ℃、搅拌速率450 r·min^-1、引发剂用量0.12 g条件下, 不同的MMA与去离子水体积比(3:16、4:16、5:16)所制备的PMMA微球的扫描电镜照片。

图4

Figure 4

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	图4 不同初始单体用量条件下制备的PMMA微球的扫描电镜照片Figure 4 SEM images of PMMA particles prepared under different initial monomer dosage

表4为不同单体含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同单体含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 4 Effects of different monomer contents on particle size, standard deviation and polydispersity coefficient of PMMA microspheres V(MMA):V(H2O) 平均粒径/nm 多分散系数 标准偏差/nm 3:16 401.2 1.001 0 7.5 4:16 443.0 1.015 6 19 5:16 516.0 1.025 2 23

表4 不同单体含量对PMMA微球的平均粒径、标准偏差及多分散系数的影响 Table 4 Effects of different monomer contents on particle size, standard deviation and polydispersity coefficient of PMMA microspheres

由表4可以看出, 随着单体含量增大, PMMA微球平均粒径增大。从总体上看, 微球的多分散系数较小, 其与图4共同说明在单体浓度一定范围, 粒子二次成核的机率较低。

当向体系投入一定含量的引发剂时, 由于单体含量增加, 体系对聚合物链的溶解性增强, 导致溶解于体系中聚合物链数量变少, 并且聚合初始阶段形成的初级粒子对过量单体分子吸附, 从而形成尺寸较大的聚合物微粒; 其次, 单体用量增加也直接导致体系中引发剂与单体的接触面积增大和溶液的黏度增加, 使得刚形成的聚合物微粒容易粘在一起形成大小不均一的PMMA微球, 导致微球尺寸与分散系数变大^[22]。