硝酸锌、氢氧化钠、乙醇、丙酮, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

采用Nicolet 380傅里叶红外光谱仪测定催化剂的组成; 采用X'Pert Powder X射线衍射仪测定催化剂的物相结构; 采用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌; 采用日本岛津公司UV-3000型紫外可见漫反射光谱分析催化剂的光吸收性质; 采用北京中教金源科技有限公司CEL-HXF500进行催化反应测试。

通过低温溶液法在不锈钢丝网上生长ZnO纳米阵列^[18], 首先, 将不锈钢网裁剪为(3.0×3.0) cm的方片, 在超声条件下用丙酮和乙醇各洗涤3次, 置于烘箱60 ℃干燥备用。配制200 mL生长液, 该溶液由0.035 mol·L^-1的Zn(NO₃)₂和0.65 mol·L^-1的NH₃·H₂O组成。将不锈钢基体材料悬挂于生长溶液中, 并保持在70 ℃的恒温水浴中反应24 h。反应结束后用水和乙醇冲洗基体材料数次, 在60 ℃干燥6 h, 得到白色ZnO紧密覆盖于不锈钢基体表面。最后, 将制备的材料置于马弗炉, 以5 ℃·min^-1升温速率在500 ℃焙烧2 h, 得到最终产品。

丁基钾黄药降解反应在300 W氙灯条件下进行, 超声条件由50 W超声清洁器提供。将生长有ZnO纳米阵列的不锈钢网[(3.0×3.0) cm]置于50 mg·L^-1丁基钾黄药溶液中, 在避光条件下保持30 min, 使降解物与催化剂之间达到吸脱附平衡。在超声过程中通过加入冰块控制反应温度约10 ℃。在光照和超声条件下, 每隔10 min吸取2 mL反应溶液, 用紫外可见分光光度计测定其在最大吸收波长的吸光度, 计算丁基钾黄药降解率。

图1为不锈钢基体和ZnO纳米阵列的XRD图。与ZnO PDF标准卡片(JCPDS No.36-1451)对比发现, 在2θ为32.06°、34.76°、36.56°、47.84°、56.84°、63.16°、66.64°、68.22°、69.28°衍射特征峰分别对应于铅锌矿型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面。由于ZnO纳米阵列紧密生长在不锈钢丝网基体上, 在纳米阵列衍射峰中出现了不锈钢网的特征峰, 分别对应于43.49°、50.94°、74.88°, 表明ZnO纳米阵列与不锈钢丝网基体之间有紧密的接触。

图1

Figure 1

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	图1 不锈钢基体和ZnO纳米阵列的XRD图Figure 1 XRD patterns of stainless steel substrate and ZnO nanoarray

图2为负载在不锈钢丝网上的ZnO纳米阵列在不同放大倍数的SEM照片。由图2可以看出, ZnO纳米阵列垂直于不锈钢丝网生长, 不同纳米棒表现出生长方向的差异性。ZnO具有相对光滑的表面, 直径为(1~2) μm。

图2

Figure 2

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	图2 不同放大倍数ZnO纳米阵列的SEM照片Figure 2 SEM images of ZnO nanoarrays with different magnifications

图3为ZnO纳米阵列的FT-IR谱图。

图3

Figure 3

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	图3 ZnO纳米阵列的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectrum of ZnO nanoarrays

由图3可知, 制备的样品在约3 462 cm^-1处具有一个宽的吸收峰, 原因是由于ZnO纳米阵列表面吸附水分子所具有的-OH伸缩振动引起, 而在约1 635 cm^-1处的吸收峰可能是由-OH弯曲振动引起。这些基团可以通过释放电子形成光生空穴, 并进一步转化为高氧化性的·OH自由基, 最终有利于光催化降解黄药分子。值得注意的是, 在指纹区处于约493 cm^-1处的吸收峰是ZnO的Zn-O键特征吸收峰^[11]。

图4为ZnO纳米阵列在(200~700) nm的紫外可见光吸收光谱。由图4可知, ZnO纳米阵列的边吸收带为400 nm, 所制备的样品在紫外光区有较好的光吸收能力。由光催化剂的禁带宽度和吸光度之间的关系Kubelka-Munk方程估算ZnO纳米阵列的禁带宽度为3.17 eV, 由此也说明, 所制备的光催化剂在紫处光区有较强的光吸收能力。

图4

Figure 4

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	图4 ZnO纳米阵列的紫外可见吸收光谱Figure 4 UV-Vis DRS spectrum of ZnO nanoarrays

通过降解丁基钾黄药评价ZnO纳米阵列在尾矿废水处理中的应用效果。图5为ZnO纳米阵列在90 min内分别在仅超声、光照和光照加超声条件下, 对50 mg·L^-1丁基钾黄药溶液的光催化降解效率。

图5

Figure 5

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	图5 不同反应条件对丁基钾黄药降解率的影响Figure 5 Effects of different reaction conditions on the degradation efficiency of xanthate

由图5可以看出, 仅超声条件下, ZnO纳米阵列对丁基钾黄药的降解效率极低, 原因是超声条件下半导体ZnO不会产生载流子。仅光照无ZnO条件下, 丁基钾黄药光催化效率略有提高, 降解率仅为15.75%, 说明光照条件下丁基钾黄药存在一定的自降解。但是, 在ZnO纳米阵列光照条件下, 其光催化效率提高, 降解率达到76.42%。值得注意的是, 在光照和超声同时存在下, ZnO纳米阵列在90 min内对丁基钾黄药的降解率达到96.36%, 其原因为ZnO纳米阵列在超声机械能的作用下产生弯曲变形, 进而形成压电场, 促进了光生电子和空穴的分离和迁移。

考察不同超声功率条件下, ZnO纳米阵列对丁基钾黄药的降解性能, 结果见图6。由图6可以看出, 随着超声功率的增加, 降解率逐渐增大, 表明ZnO纳米阵列所产生的压电效应可以有效增强丁基钾黄药的光降解效率。

图6

Figure 6

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	图6 超声功率对丁基钾黄药降解率的影响Figure 6 Effects of ultrasonic power on the degradation efficiency of xanthate

一般情况下, 在低浓度污染物光降解反应过程中, 可以用准一级动力学方程进行分析。图7为不同条件下反应速率常数(k)计算值, k值根据-ln(c/c₀)=kt方程计算。在光照+超声条件下, 丁基钾黄药的k值高达0.071 0 min^-1, 而光照条件下的k值仅为0.032 4 min^-1。显然, 压电光催化ZnO纳米阵列降解丁基钾黄药的反应速率是光照条件的2.19倍。

图7

Figure 7

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	图7 丁基钾黄药降解过程动力学常数Figure 7 Kinetic constant of xanthate degradation process

为研究ZnO纳米阵列催化剂的循环使用性能, 在实验条件下进行4次循环使用实验测试, 结果见图8。由图8可以看出, 制备的光催化剂使用4次后, 对丁基钾黄药的催化降解率超过93.76%, 说明实验制备的ZnO纳米阵列催化剂具有良好的重复使用性能。

图8

Figure 8

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	图8 ZnO纳米阵列催化剂重复使用4次的降解率Figure 8 Degradation efficiency over ZnO nanoarrays repeated 4 times

实现有机污染物催化降解的主要原因是反应过程中产生了活性自由基, 因此对自由基进行捕获实验可以进一步了解降解物质的反应机理。本实验通过加入对苯醌(p-BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇(IPA)作为自由基捕获剂, 在实验条件下进行测试, 结果见图9。

图9

Figure 9

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	图9 自由基捕获实验分析Figure 9 Free radical capture experiment analysis

由图9可以看出, 加入捕获剂p-BQ后, 丁基钾黄药的降解率明显降低, 该现象表明超氧自由基( ·O2-)是整个反应体系主要的反应自由基。进一步推测ZnO纳米阵列高效降解丁基钾黄药降解机理, 半导体ZnO在光照条件下能够产生光生电子和空穴。当将降解溶液中存在的超声振动产生的周期性力施加到ZnO纳米棒上时, 纳米棒会发生两种可能的变形形式, 一种是横向弯曲, 另一种是垂直拉伸或压缩。无论哪种变形, 纳米棒均会产生压电电场。在此电场的作用下, 光生空穴和光生电子迁移速率增加, 从而促进了反应体系中丁基钾黄药的降解。