2002年, Yaghi M在原有的基础上进行改进合成了IRMOF-1材料^[10], 该材料是由对苯二甲酸和过渡金属Zn为原材料合成的具有简单立方体的三维多孔材料^[11]。IRMOFs具有大的比表面积、合理的孔隙大小分布、灵活多变的拓扑结构和多孔性和优越的功能, 引起材料学术界广泛的研究兴趣, 并迅速成为新兴研究领域和重要的研究前沿。在后续的研究中, Yaghi M以八面体构型的[Zn₄O(CO₂)₆]团簇为基本结构, 通过改变不同的二羧酸有机连接体, 得到具有不同拓扑结构的金属有机框架材料如IRMOF-8、IRMOF-11、IRMOF-18等。图1展示出一些IRMOFs的晶体结构示意图。通过表征发现, IRMOFs不仅具有MOFs材料的基本优点, 还可以通过改变八面体的Zn金属氧团簇和有机连接体, 从而改变材料的表面积和孔隙率, 而这种方法可以方便快捷地改变材料的其他物理和化学特性。这使其在气体吸附领域有很大的应用潜力, 引起许多研究者的青睐。

图1

Figure 1

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	图1 IRMOF-n(n=1~8, 10, 12, 14, 16)的晶体结构示意图[12]Figure 1 The crystal structure diagram of IRMOF-n(n=1~8, 10, 12, 14, 16)[12]

由于IRMOFs材料多为锌基材料, 锌原子在高温下会蒸发这一特点使得IRMOFs材料又有了另外一种改性的可能——建造IRMOFs衍生材料。杂原子的掺杂改善了IRMOFs材料的导电性能、增加其活性位点, 然后通过高温灼烧使锌原子蒸发生成带缺陷的IRMOFs衍生材料。这种材料虽然具有不同的特性, 但是它们很好地继承了IRMOFs的基本优势, 如大的比表面积、较好的孔径分布以及形貌和结构的多样性等, 使得IRMOFs衍生材料的性质、功能和应用日趋丰富。在已经合成的IRMOFs衍生材料中, 已有合成IRMOF-3衍生材料并应用于微生物燃料电池中获得高活性ORR催化性能的先例, 说明通过不同的思路构建IRMOFs衍生材料可以在材料领域有重要贡献。

在实验阶段中, 已有的IRMOFs合成方法大概分为溶剂热法、回流法、电化学法、声化学法和微流控化学方法等^{[10, 13, 14, 15, 16, 17, 18]}。

2.2 回流法

回流法在这些年也成为合成IRMOFs材料的重要合成方法。Wang Y小组^[13]使用改进后的回流法制备出高性能IRMOF-3:将Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-氨基对苯二甲酸(2-NH₂-BDC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶液中, 放入三口烧瓶中在100 ℃回流6 h, 成功制备出具有典型立方结构的IRMOF-3纳米粒子, 图2为回流法制得IRMOF-3纳米粒子的SEM照片。该方法的内在原理是通过回流装置将体系中的溶剂不断蒸发, 然后冷凝后返回体系, 相当于不断从体系中抽出溶剂的同时加入新的溶剂, 这种方式可以引导材料的晶体形成。

图2

Figure 2

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	图2 回流法制备IRMOF-3的SEM照片[13]Figure 2 SEM images of IRMOF-3 prepared by reflux method[13]

2.3 电化学法

电化学方法也是一种制备IRMOFs材料的新型合成方法。王雪亮^[14]探究了不同电压对电化学合成IRMOF-3的形貌的影响, 材料的SEM照片如图3所示。该团队以锌片和铜片作为反应的阳极和阴极, 将2-NH₂-BDC和四丁基溴化胺溶于DMF和乙醇溶液中, 并将预处理后的电极插入溶液中通入不同电压进行反应, 制备得到不同电压条件下的IRMOF-3。不同电压条件下, 所合成材料的SEM照片如图2所示。该小组表示, 外加电压的不同, 会影响金属离子的释放速度, 从而影响金属离子与配体的比例引导晶体的生成。因此, 体系所外加的电压不同, 材料的形貌会有所差别。

图3

Figure 3

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	图3 不同电压条件下合成IRMOF-3材料的SEM照片[14]Figure 3 SEM images of IRMOF-3 synthesized at different voltage[14]

2.4 其他方法

除了上述方法之外, 还有其他的方法如声化学和微流控化学方法^{[15, 16]}合成IRMOFs系列材料。Son W J团队^[17]使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替DEF在10 min的超声处理后得到高质量的IRMOF-1晶体。该团队还将其与对热回流制得的IRMOF-1进行对比, 发现两种方法制备的IRMOFs晶体相似, 并确认声化学方法合成IRMOF-1是一种有效的途径, 并指出该方法合成IRMOF-1有很多优点, 设备比微波装置便宜, 功耗很低, 因为在声化器稳定之前不需要感应期, 合成时间很短。该方法的原理在于超声时会使得液体中的微小气泡产生剧烈抖动, 从而营造一种高压环境引导晶体的形成。

图4

Figure 4

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	图4 声化学合成S-IRMOF-1(1)和对热回流合成C-IRMOF-1(2)的SEM照片[17]Figure 4 SEM images of S-IRMOF-1(1) prepared by sonochemical synthesis and C-IRMOF-1(2) prepared by hot reflux method[17]

而Mai Z H等^[18]在文献中披露出一种可以有效地合成IRMOF-1和IRMOF-3的微流控化学方法, 通过将DMF溶解的Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-NH₂-BDC作为前驱液, 将其变为连续和分散相后注入到微流控装置中合成产品。

不同合成方法合成的IRMOFs系列材料形貌和化学特性会有微小的差别, 可能是由于不同的合成方法引导晶体形成的原理差别所致, 这将会导致晶体不同晶面的优先引导有差异, 从而造成活性位点暴露的不一致性, 因此, 不同的合成方法在一定程度上会造成材料性能的差异。在实际合成中, 可以根据不同的材料用途选择不同的合成方法, 这对材料的后续优化也有一定帮助。

根据IRMOFs在不同领域的应用, 会有不同的性能优化方法, 总体来说, IRMOFs的优化方法和MOFs的优化方法大体一致, 不同的是IRMOFs可以通过简单改变有机连接体即可改变材料的孔隙率。

作为一种优秀的多孔材料, IRMOFs改变孔隙率、孔隙体积和表面积的方法很简单。通过取代材料的有机配体, 在相同的拓扑结构下可以有效改变材料的物理化学特性和孔隙率等性质。在气体吸附的研究中, Sajjad F小组^[19]通Sancheze-Lacombe状态方程计算研究了IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-11、IRMOF-13、IRMOF-18、IRMOF-20等10种不同的MOFs材料的氢气吸附行为, 并验证该方法预测吸氢数据的准确性, 得到纯IRMOFs中, IRMOF-13和IRMOF-18的储氢能力分别最高和最低的结论。从图3可以看到, 该方法拟合的曲线和实验数据还是有一定的差距, 但是拟合的曲线仍然接近真实。说明通过改变连接单位晶胞的有机配体, 可以有效地改变材料气体吸附的性能, 从此引申出可以根据气体分子的大小及其性质从而选择不同有机配体的有效方法。这种处理手法一方面可以改善IRMOFs孔隙大小, 寻找最佳孔隙率; 另一方面可以通过有机配体的调控从而加大材料对气体的吸附能力, 得到吸附性能更好的改性IRMOFs材料。

图5

Figure 5

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	图5 预测氢气在IRMOF-13和IRMOF-18中的吸附-脱附等温线[19]Figure 5 Adsorption-desorption isotherms of prediction H2over IRMOF-13 and IRMOF-18[19]

通过不同方法向材料中掺杂改善材料性能的杂原子或金属离子或着引入有利的有机官能团, 也是大幅度改善材料性能的途径。研究表明^[20], 掺杂Li原子后的IRMOFs材料对氢气的吸附能相比于未掺杂的IRMOFs有很大程度的提升, 这种提升并不是个例, 而是由于Li原子的引入使得氢气发生极化, 从而导致氢气在材料上的结合能增大。在催化层面上, Wang Y等^[13]通过向IRMOF-1中掺杂不同比例的g-C₃N₄, 发现出一种新型的IRMOF衍生高效阴极催化剂, 在碱性条件下表现出比商用Pt/C电催化剂更加优越的ORR性能。因此通过合理掺杂杂原子可以有效改变材料的导电性能, 引入更多活性位点, 对材料的催化和吸附性能的改变非常显著。

向材料中引入缺陷结构也是改善IRMOFs材料性能的有效途径。Park T H等^[21]通过使用不同比例的对苯二甲酸和1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯混合液作为IRMOF-1的有机连接剂, 通过水热法合成引入连接体结构脱落等缺陷结构, 且不同比例的混合液对引入的缺陷结构有决定性作用。在另一个研究中发现^[22], 这种连接体结构脱落的缺陷结构会对材料的化学稳定性和结构稳定性产生影响。

在实际应用中, 可以通过不同的思路和方式构建材料架构, 从理论上利用不同的方法改善IRMOFs的结构, 从而得到不同的材料, 有效改善材料性能。

从发现IRMOFs至今的十几年间, IRMOFs的优秀性能吸引许多学者的眼光, 使其在吸附、催化、荧光领域的研究有突破性进展。从最开始IRMOFs因其优异的氢气吸附性能而被人们熟知, 到延展其吸附领域的应用, 到最后的跨领域应用, 是每个研究者的研究成果搭建成了IRMOFs研究的金字塔。而研究的脚步不会停止, 在未来的时间里, 研究方向将转向IRMOFs水稳定性能以及IRMOFs衍生材料性能的提升方面。

从IRMOFs的整体结构看, 由于组成的金属氧团簇中Zn和O之间的作用力过弱, 导致其在水稳定性上的表现不尽人意。而水作为大部分反应的溶剂以及触手可及的溶剂, 很难避免催化剂和水的接触, 因此提升IRMOFs的水稳定性研究具有重大意义。不仅如此, 如果想要该材料在催化领域的地位更加稳固, 提升IRMOFs在水体系中的寿命是首要的。通过杂原子的掺杂或改变有机连接体为疏水基团可以在一定程度上改善其水稳定性^{[23, 24, 25, 26]}。但是到目前为止, IRMOFs在水稳定性上的研究仍不尽人意。因此在之后的研究中, 可以将重点放在不降低材料性能的情况下仍可以改善IRMOFs水稳定性的方法上面。

另一方面, 近年来IRMOFs的衍生材料越发被人们重视。Zn作为一种容易蒸发的金属, 可通过高温焙烧使Zn原子脱离材料体系从而得到更为多孔的IRMOFs衍生材料。但该衍生材料的合成、特性、优化方法和应用领域仍需进一步研究拓展。在实际应用中, 可以通过重新构建材料结构, 通过对IRMOFs衍生材料进行适当的掺杂, 有可能得到性能好且价格低廉的新型材料, 这为IRMOFs的应用和优化又提供了一个新思路。

IRMOFs材料开发至今已有20余年了, 总体来说, IRMOFs在化学催化、气体吸附、重金属吸附和荧光领域中已经斩获了举足轻重的地位。

迄今为止, IRMOFs材料的研究和应用分析仍在实验室阶段, 在实际应用中性能表现并不完美, 在工业应用中的性能提升和合成方法的研究也将成为一大难题。因此, 研究者应结合实际情况, 聚焦于IRMOFs材料的优化制备和实际应用的稳定性等方面, 致力于筛选合成更适合每个领域的IRMOFs材料。坚信随着结构原理更清晰的剖析和实验方法的拓展, 更巧妙的基团设计和更稳固的结构会快速推进IRMOFs材料迈向实际应用的步伐。