引用本文
张林生, 朱军利, 左满宏, 刘恩莉, 王晓东. 钛白副产物七水硫酸亚铁盐固废资源化利用——高硫容羟基氧化铁材料合成和脱硫剂制备技术开发[J]. 工业催化, 2021,29(8): 74-80.
Zhang Linsheng, Zhu Junli, Zuo Manhong, Liu Enli, Wang Xiaodong. Resource utilization of solid waste ferrous sulfate heptahydrate produced in titanium dioxode industry—material synthesis of high sulfur capacity hydroxyl iron oxide and preparation of sulfur removal adsorbent[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(8): 74-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.08.014
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钛白副产物七水硫酸亚铁盐固废资源化利用——高硫容羟基氧化铁材料合成和脱硫剂制备技术开发
张林生, 朱军利*, 左满宏, 刘恩莉, 王晓东
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 70061
通讯联系人:朱军利,1986年生,男,硕士,高级工程师,主要从事催化剂研发、应用化学和化学反应过程工作。E-mail:zhu123junli@163.com

作者简介:张林生,1973年生,男,工程师,主要从事催化剂吸附剂技术研发和产业化推广。

收稿日期: 2020-06-02
摘要

钛白副产物七水硫酸亚铁固体废弃物堆积存放不仅污染环境,而且浪费铁资源,限制钛白产业发展。以其为原料,用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂制得无定型高硫容羟基氧化铁材料,进而制备高附加值的脱硫剂,实现固废资源化利用。采用XRF、XRD、TGA-DSC、N2吸附法、物性分析和性能评价对合成材料和脱硫剂进行分析评价。结果表明,制得的材料是无定型羟基氧化铁,以氧化铁质量计质量分数为84.49%~87.93%,穿透硫容分别是41.32%、47.87%、44.80%;制备的脱硫剂穿透硫容分别是29.03%、34.15%、31.68%。工业生产样堆积密度1.02 kg·L-1,抗压碎力183.96 N·cm-1,比表面积78.778 m2·g-1,孔容0.165 mL·g-1,最可几孔径4.66 nm,穿透硫容31.29%。羟基氧化铁脱硫剂可广泛应用于各类原料净化脱硫工艺。

关键词: 三废处理与综合利用; 硫酸亚铁; 固废资源化利用; 合成; 羟基氧化铁; 脱硫
中图分类号:X705;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)08-0074-07
Resource utilization of solid waste ferrous sulfate heptahydrate produced in titanium dioxode industry—material synthesis of high sulfur capacity hydroxyl iron oxide and preparation of sulfur removal adsorbent
Zhang Linsheng, Zhu Junli*, Zuo Manhong, Liu Enli, Wang Xiaodong
Xi'an Origin Chemical Technologies Co., Ltd.,Xi'an 710061,Shaanxi,China
Abstract

The accumulation and storage of solid waste ferrous sulfate heptahydrate not only pollutes the environment,but also wastes iron resources and restricts the development of the titanium dioxide industry.It is used to synthesize amorphous high sulfur capacity hydroxy iron oxide[FeO(OH)] materials in different precipitation agents NaOH,NH3·H2O,Na2CO3, and further prepare high value-added desulfurizers to realize the utilization of solid waste resources. XRF,XRD,TGA-DSC,N2 adsorption method,physical property analysis and performance evaluation were employed to analyze and evaluate FeO(OH) materials and sulfur removal adsorbent.The results showed that the synthesized material is amorphous hydroxy iron oxide,the mass fraction of iron oxide is 84.49%-87.93%.The breakthrough sulfur capacity of FeO(OH) materials is 41.32%,47.87%,44.80%, respectively.The breakthrough sulfur capacity of sulfur removal adsorbent is 29.03%,34.15%,and 31.68%,respectively.The bulk density of industrial products is 1.02 kg·L-1,the average crush strength is 183.96 N·cm-1, the specific surface area is 78.778 m2·g-1, the pore volume is 0.165 mL·g-1, the most probable pore diameter is 4.66 nm, and the breakthrough sulfur capacity is 31.29%.The FeO(OH) sulfur removal adsorbent can be widely used in various raw material purification and desulfurization processes.

Keyword: treatment and integrated application of three wastes; ferrous sulfate heptahydrate; resource utilization of solid waste; synthesis; hydroxy iron oxideFeO(OH); sulfur removal

据国家化工行业生产力促进中心钛白粉中心统计, 2019年全国41家具有正常生产条件的全流程型钛白粉企业的综合产量达到3 181.5 kt, 同比增加7.69%。由于业内企业升级改造和业外企业加盟新建, 2019年钛白粉行业有效总产能升至3 800 kt·a-1, 同比增加400 kt·a-1, 增幅为11.76%。其中, 硫酸法钛白粉综合产量为2 972.9 kt, 占比93.44%, 氯化法钛白粉综合产量为208.6 kt, 首次突破200 kt, 占比6.56%。工业上钛白粉主要采用硫酸法生产

(2019年占比93.44%), 每生产1 t钛白粉要副产约3 t的七水硫酸亚铁[1, 2, 3]; 以2019年数据核算, 硫酸亚铁副产量高达9 544.5 kt, 其典型化学组成如表1所示[3], 其中FeSO4·7H2O含量一般在88%以上。但因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素而无法被直接利用, 长期以来都是作为固体废弃物堆放, 如此大量的硫酸亚铁副产物不仅污染环境, 而且对铁资源造成浪费, 很大程度上制约钛白粉产业的发展[1, 2, 3]。

表1 钛白副产硫酸亚铁化学组成 Table 1 Chemical compositions of ferrous sulfate heptahydrate produced in titanium dioxide industry

目前, 钛白粉副产物硫酸亚铁的主要用途是作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等, 但都需要对硫酸亚铁进行提纯才能满足要求[1, 2, 3]。实验室研究发现, 利用钛白副产物七水硫酸亚铁盐在不同工艺条件可以合成不同的铁化合物, 例如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)、δ-FeO(OH), 这些物质均有脱硫功效, 尤其是羟基氧化铁FeO(OH)材料在常温条件下具有很强的脱硫功能, 条件温和, 反应迅速, 可将上千10-6的硫化氢迅速脱除至1×10-6以下。常温下, FeO(OH)的理论硫容高达54.12%, 实验室合成的纯FeO(OH)的硫容为51.38%, 性能远超氧化锌脱硫剂(约10%硫容)、活性炭脱硫剂(约5%~10%硫容)、氧化铝脱硫剂(约3%~8%硫容)等吸附剂。TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质对脱硫反应无不良影响, 合成高硫容羟基氧化铁材料不需要对钛白粉副产物硫酸亚铁进行提纯处理, 而且硫酸亚铁原料非常丰富、价格便宜。

本文以钛白副产物七水硫酸亚铁固体废弃物为原料, 采用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂合成无定型高硫容羟基氧化铁FeO(OH)材料, 以期制备高附加值的脱硫剂, 实现固废资源化利用。

1 实验部分
1.1 试剂

七水硫酸亚铁(分析纯, 工业级)、氢氧化钠(分析纯, 工业级)、碳酸钠(分析纯, 工业级)、氨水(分析纯, 工业级)、硅溶胶、铝溶胶、氢氧化钙(分析纯, 工业级)、硫酸钙、白土、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、石英砂、硫化氢标准气(1.0%)

1.2 共沉淀法制备高硫容羟基氧化铁材料

(1)配制一定浓度的硫酸亚铁溶液待用; (2)配制一定浓度的不同沉淀剂(NaOH、Na2CO3、、NH3·H2O等)待用; (3)在一定温度下, 将(2)中的沉淀剂缓慢加入到(1)中, 控制溶液的pH值为6~8, 鼓空气进行氧化, 氧化结束后, 将物料过滤、洗涤, 干燥后即得到高硫容羟基氧化铁FeO(OH)材料。

1.3 高强度脱硫剂制备

称量共沉淀法制得的高硫容羟基氧化铁材料, 添加活性助剂、黏土、粘结剂等多种助剂混合, 挤条成型, 经过晾晒或低温干燥, 即得到高强度脱硫剂。

1.4 样品表征

多点BET比表面积及BJH孔体积分布采用美国康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析仪进行分析。

XRF元素分析在德国布鲁克公司S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪上进行。

样品物性分析采用德国布鲁克公司PANalytical X' Pert Powder X射线衍射仪, Cu靶, 工作电压为60 kV, 工作电流55 mA。

热重分析采用美国TA公司Q600 TGA-DSC同步热分析进行。

1.5 脱硫剂性能评价装置

脱硫剂性能评价装置如图1所示, 反应器内径为ϕ 10 mm硬质石英管, 脱硫剂装填体积2.0 mL, 粒度为(20~40)目, 常温, 常压, 空速1 000 h-1, 进口H2S质量分数为1%, 出口H2S≤ 0.5×10-6, 原料气为含1%H2S与氮气混合气。

图1 脱硫剂性能评价装置
1.H2S标准气钢瓶; 2、4.阀门; 3.压力表; 5.转子流量计; 6.脱硫反应器; 7.0.1 moL·L-1的AgNO3溶液检测瓶; 8.湿式流量计; 9.皂膜流量计Figure 1 Desulfurizer performance evaluation device

1.6 穿透硫容的测定

打开硫化氢气体钢瓶阀门, 调节压力表至出口压力0.2 MPa, 打开转子流量计的针型阀, 控制空速约1 000 h-1, 打开H2S气钢瓶阀门前, 记录湿式气体流量计的起始数值, 随时观察反应管的情况(观察床层颜色变化)和鼓泡速率。当装有AgNO3的反应管中刚刚出现黑色沉淀时, 关闭阀门, 停止实验, 或用H2S气体检测管检测到大于或等于0.5×10-6时, 则认为脱硫剂已被穿透, 立即停止通入原料气, 同时记录湿式流量计的终止数值, 关闭原料气钢瓶阀门, 计算穿透硫容。

2 结果与讨论
2.1 化学试剂级高硫容羟基氧化铁脱硫剂性能评价

2.1.1 XRD

对采用化学试剂级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行XRD分析, 结果如图2所示。从图2的XRD图中仅观察到少量衍射强度微弱的铁化合物衍射峰, 未观察到其他衍射峰, 推断其为无定型结构[4]。

图2 化学试剂级高硫容羟基氧化铁材料的XRD图Figure 2 XRD patterns of high sulfur capacity FeO(OH) material synthesized from chemical reagent grade raw materials

2.1.2 性能评价

对采用化学试剂级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行性能评价, 结果如表2所示。

表2 沉淀剂对化学试剂级高硫容羟基氧化铁材料穿透硫容的影响 Table 2 Effects of precipitating agents on through sulfur capacity of FeO(OH) material synthesized by chemical reagent grade raw materials

根据脱硫反应计算, 其理论硫容高达54.12%, 由表2可以看出, 采用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料的穿透硫容分别为42.89%、51.38%、48.05%, 硫容极高, 尤其是以NH3·H2O为沉淀剂制备的羟基氧化铁材料的硫容高达51.38%, 与文献[4]相近。

2.1.3 脱硫剂小样穿透硫容

采用不同沉淀剂合成的高硫容羟基氧化铁材料, 与其他活性助剂、黏土、粘结剂等混合挤条, 制备脱硫剂小样, 对其进行脱硫性能评价。

表3 沉淀剂对化学试剂级高硫容羟基氧化铁材料穿透硫容的影响 Table 3 Effects of precipitating agents on through sulfur capacity of FeO(OH) sulfur removal adsorbent synthesized by chemical reagent grade raw materials

由表3可见, 采用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料穿透硫容分别为32.17%、38.54%、36.04%, 硫容极高, 远超其他脱硫剂产品, 尤其是以NH3·H2O为沉淀剂制备的脱硫剂小样穿透硫容高达38.54%。

2.2 工业级高硫容羟基氧化铁脱硫剂性能评价

2.2.1 XRF

对采用工业级原材料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行XRF荧光元素分析, 结果如表4所示, 从表4数据看, 氧化铁含量84.49%~87.93%, 含量很高, 与文献[1]一致; 剩余的组分主要是MgO、CaO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Na2O等, 其中部分组分对脱硫反应还具有促进作用, 剩余组分对脱硫反应也并无不良影响, 故在合成羟基氧化铁材料时, 无需对钛白粉副产物七水硫酸亚铁盐进行净化预处理。

表4 不同沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料的XRF荧光元素分析, wt% Table 4 XRF analysis of high sulfur capacity FeOOH material synthesized with precipitating agents

2.2.2 DSC-TGA

对采用工业级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行DSC-TGA热重评价, 结果如图3所示。由图3可以看出, 以NaOH为沉淀剂制备的羟基氧化铁材料在(40~141.9) ℃(峰值为89.9 ℃)的失重为1.86%, 属于物理吸附水, (141.9~593.16) ℃(峰值为203.3 ℃)的失重为6.21%, 属于结晶水; NH3·H2O沉淀剂制备的羟基氧化铁材料在(40~133.2) ℃(峰值为71.2 ℃)失重为2.19%, 属于物理吸附水, (133.2~593.21) ℃(峰值为194.5 ℃)失重为4.99%, 属于结晶水, 与XRF分析结果相互印证。

图3 工业级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料DSC-TGA谱图Figure 3 DSC-TGA spectra of high sulfur capacity FeO(OH) material synthesized from industrial grade raw materials

2.2.3 XRD

对采用工业级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行XRD分析, 结果如图4所示。

图4 工业原料合成的高硫容羟基氧化铁材料的XRD图Figure 4 XRD patterns of high sulfur capacity FeO(OH) material synthesized from industrial grade raw materials

从图4中仅观察到少量衍射强度微弱的铁的化合物衍射峰外, 未观察到其他衍射峰, 推断制备的材料为无定型结构, 与化学试剂级原料制备的羟基氧化铁材料一致。

2.2.4 性能评价

对采用工业级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料进行性能评价, 结果如表5所示。

表5 工业级原料制备的高硫容羟基氧化铁材料的穿透硫容 Table 5 Through sulfur capacity of FeOOH synthesized by industrial grade raw materials

由表5可以看出, 不同沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料穿透硫容极高, 尤其是以NH3·H2O沉淀剂制备的羟基氧化铁材料的穿透硫容高达47.87%。

2.2.5 脱硫剂小样穿透硫容

采用不同沉淀剂制备的高硫容羟基氧化铁材料, 与其他活性助剂、黏土、粘结剂等混合挤条, 制备脱硫剂小样, 对其进行脱硫性能评价, 结果如表6所示。由表6可见, 脱硫剂穿透硫容极高, 尤其是以NH3·H2O沉淀剂制备的脱硫剂小样穿透硫容高达34.15%。

表6 工业级高硫容羟基氧化铁材料制备的脱硫剂穿透硫容 Table 6 Through sulfur capacity of FeOOH sulfur removal adsorbent synthesized by industrial grade raw materials
2.3 脱硫剂工业化生产

2.3.1 XRF

采用制得的工业级高硫容羟基氧化铁与其他活性助剂、黏土、粘结剂等混合挤条, 制备脱硫剂工业产品, 对其和国内参考样进行XRF荧光元素分析, 结果如表7所示。由表7可以看出, 工业样1中的Fe2O3质量分数高达63.58%; 与参考样的主要区别是助剂及配比不同, 可以根据工况条件调整脱硫剂配方, 以满足客户需求。

表7 工业生产样及国内对比样XRF荧光元素分析结果 Table 7 XRF analysis of commercial and domestic samples

2.3.2 XRD

对工业生产样和国内参考样进行XRD分析, 结果如图5所示。由图5可以看出, 工业样1呈现高岭土Al2Si2O5(OH)4、SiO2和Al(OH)3衍射峰, 并有少量衍射强度微弱的铁化合物衍射峰; 工业样2呈现Al2Si2O5(OH)4和CaSO4·2H2O衍射峰; 国内样1呈现CaSO4·2H2O和γ-Fe2O3衍射峰; 国内样2呈现CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O衍射峰, 还有少量衍射强度微弱的铁化合物衍射峰。结合XRF荧光元素分析结果, 推断氧化铁仍主要以无定型的羟基氧化铁状态存在。

图5 工业生产样和国内样XRD图Figure 5 XRD patterns of commercial and domestic samples

2.3.3 物理性能

对工业生产样和国内样进行物理性能分析, 结果如表8所示。由表8可以看出, 工业样与国内样堆积密度基本相近, 工业样的抗压碎力高于国内样, 尤其是工业样2抗压碎力高达183.96 N·cm-1; 磨耗率都比较低。

表8 工业生产样及国内样物理性能分析 Table 8 Physical properties analysis of commercial and domestic samples

2.3.4 N2吸附法孔结构

对工业生产样和国内样进行N2吸附法孔结构分析, 结果如表9所示。由表9可以看出, 工业样与国内样数据基本相近。

表9 工业生产样及国内样N2吸附法孔结构分析 Table 9 Pore structure analysis data ofcommercial and domestic samples by N2 adsorption method

2.3.5 DSC-TGA

对工业生产样2号样品进行DSC-TGA热重评价, 结果如图6所示。由图6可以看出, NaOH沉淀剂制备的脱硫剂在(40~106.6) ℃(峰值为68.1℃)失重3.04%, 为物理吸附水, (106.6~176.5) ℃(峰值为131.9 ℃)失重6.32%, 推测主要为CaSO4·2H2O的结晶水失水过程, (176.5~404.7) ℃(峰值为258.1 ℃)失重9.55%, 推测主要为FeO(OH)的结晶水失水过程[5]。

图6 工业生产样2号样品DSC-TGA谱图Figure 6 DSC-TGA spectrum of commercial 2 sample

2.3.6 穿透硫容

对工业生产样和国内样进行脱硫性能评价, 结果如表10所示。由表10可以看出, 工业样1的穿透硫容高达31.29%, 远高于其他样品。根据工艺条件及技术要求, 可以制备硫容从20%~30%的不同脱硫剂产品, 满足客户的要求。

表10 工业生产样及国内样穿透硫容 Table 10 Through sulfur capacity of commercial and domestic samples
3 结论

(1)以化学试剂级药品为原料, 采用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂制备无定型高硫容羟基氧化铁材料, 对应的穿透硫容分别是42.89%、51.38%、48.05%; 进而制备的脱硫剂小样穿透硫容分别是32.17%、38.54%、36.04%;

(2)以工业钛白副产物七水硫酸亚铁为原料, 采用NaOH、NH3·H2O、Na2CO3沉淀剂制备无定型高硫容羟基氧化铁材料, 以氧化铁计质量分数为84.49%~87.93%, 其对应的穿透硫容分别可达41.32%、47.87%、44.80%; 进而制备的脱硫剂小样穿透硫容分别是29.03%、34.15%、31.68%; 杂质组分对脱硫反应并无不良影响, 无需净化预处理, 实现了固废资源化利用;

(3)工业生产样和国内样穿透硫容分别是31.29%、24.73%、24.82%、24.56%; 工业生产样的抗压碎力93.17 N·cm-1、183.96 N·cm-1, 远高于国内样的63.51 N·cm-1、78.42 N·cm-1; 工业生产样和国内样的孔结构相似。

(4)根据使用工况条件及技术要求, 可以制备硫容20%~30%的脱硫剂产品, 满足客户的要求。

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