蒸汽重整催化剂种类很多, 其中镍基催化剂价格低廉, 易获取, 以及对C-C键和C-H键有着优异的断键性能, 在蒸汽重整制氢领域应用较为普遍。然而镍基催化剂面临的主要问题就是高温易积炭易烧结, 为拓宽镍基催化剂发展领域, 张郢峰等^[6]研究了制备方式对催化剂性能的影响, 通过浸渍法和共沉淀法分别制备了10%Ni/Ce_0.9Gd_0.1O_1.95催化剂(Ni的质量分数为10%), 发现浸渍法制备的催化剂比表面积大且Ni颗粒较小, 分散性较高, 同时还发现该催化剂因载体晶格中进入镍后形成氧空穴具有良好的抗积炭能力, 在温度500 ℃和10 h的蒸汽重整反应中表现出较高的H₂选择性、较低的CO选择性以及良好的稳定性, 而共沉淀法制备的催化剂在反应过程中一直处于失活状态, H₂选择性呈下降趋势。Greluk M等^[7]采用共浸渍法制备了以La₂O₃改性的Co-0.1La/CeO₂(La与Co摩尔比为0.1)和Ni-0.1La/CeO₂(La与Ni摩尔比为0.1)催化剂, 经La改性后增大了活性催化组分的比表面积以及增强了其与载体间的相互作用, 使催化剂活性得到进一步提高, 实验还发现La₂O₃可作为促进碳物种与二氧化碳反应的中间体(La₂O₃+CO₂→ La₂O₂CO₃, La₂O₂CO₃+C→ La₂O₃+2CO), 从而达到减少积炭量的作用, 极大程度上降低了积炭对催化剂的损害。La₂O₂CO₃可以直接和碳物种反应从而达到消除积炭的效果, 利用易消除积炭的La₂O₂CO₃和多金属活性组分协同作用以提高催化剂的综合催化效果, 李亮荣等^[8]以La₂O₂CO₃为载体制备了Ni-Co/La₂O₂CO₃催化剂并将其应用于乙醇蒸汽重整制氢, 发现这种镍钴双金属催化剂结合了镍金属的高活性和钴金属的高选择性, 相比于单一金属负载型催化剂具有更好的催化效果, 在Ni与Co质量比为3:1, 反应温度为400 ℃时, 乙醇转化率高达100%, 当温度升至500 ℃时, 氢气选择性及一氧化碳选择性分别为94.11%、0.28%, 表现出十分优异的制氢效益。

温度、原料比、压力等操作条件对蒸汽重整反应速率、产物分布等有重要影响, 蒸汽重整反应过程中常伴随着逆水煤气变换反应(CO₂+H₂→ CO+H₂O)和甲烷化反应(CO+3H₂→ H₂O+CH₄), 为了减小副反应对制氢过程的影响, 最有效的方法之一就是通过控制操作条件从而调节化学反应平衡, Roychowdhury S等^[9]对乙醇蒸汽重整制氢的传热过程进行模拟研究, 研究发现在低温条件下产物易甲烷化, 导致氢产量下降; 当温度升高, 氢产量得到显著提高, 而当温度升至一定程度后, 氢产量不再提高, 反而因逆水煤气变换反应增强而大大降低, 经实验研究后提出反应的最佳温度约为727 ℃, 此时氢产量可实现最大化。Ö zkan G等^[10]考察了水醇比(水与乙醇摩尔比)对乙醇蒸汽重整制氢反应的影响, 发现高水醇比通过影响化学平衡进而达到抑制逆水煤气变换反应的效果, 并对焦炭的生成也有一定的抑制作用, 但高水醇比会增加整体能耗, 从而导致制氢成本较高。如何解决高水醇比下的高能耗问题, 对提高乙醇蒸汽重整反应的应用价值具有重要意义, 刘说等^[11]在乙醇蒸汽重整反应系统添加适量甲醇, 发现甲醇的添加可以降低重整反应温度, 使反应条件更温和, 在水醇比为11:1时制取相同平衡摩尔数的氢气, 添加甲醇的反应系统所需要的温度明显比未添加甲醇的反应系统低, 且随着甲醇量的增大逐渐降低, 同时甲醇可在不影响乙醇蒸汽重整的同时参加反应进而提高平衡时的H₂摩尔数。

耦合多种制氢技术可有效减小单一制氢技术的局限性, 将吸附强化重整技术与蒸汽重整制氢相耦合, 通过吸附强化重整技术吸收产物中的CO₂从而改变化学平衡, 在提高氢产率及氢纯度方面具有较大的应用潜力。Arora A等^[12]设计了一种多步骤、多模式、周期性的吸附强化重整反应系统框架并应用于甲烷吸附强化蒸汽重整(SE-SMR), 采用灰盒测试的方法设计了SE-SMR最优的循环配置方案及操作条件, 从而实现产氢量最大化及产氢成本最小化, 利用该新型系统框架可从天然气中获取纯度为95%的氢气, 产氢量为0.534 mmol H₂·kg^-1, 相比于小型分布式制氢系统, 产氢量提高了35%, 成本降低了10.86%。蒸汽重整反应过程会有大量余热通过烟气排放, 若能有效利用这一部分余热, 提高能量利用率, 就可在实际应用中提高制氢效率及降低成本, 陈运等^[13]将天然气直裂解技术应用于蒸汽重整制氢, 该方法将天然气预先分为进料气1和进料气2, 然后分别进行甲烷催化裂解后提氢和甲烷蒸汽重整后提氢, 在反应过程中甲烷蒸汽重整产生的烟气余热可作为进料气1的预热热源, 该方法将传统甲烷蒸汽重整制氢过程产生的余热进行了很好地利用, 并经过两次提氢使得氢气纯度高达98%~99%, 显著提高了能量利用率和制氢效率。

通过改良催化剂来提高重整效率是常用技术之一, 连孟水等^[15]利用W对Ni/SiO₂催化剂进行修饰, 实验发现W与Ni可产生较强的相互作用并具有隔离Ni组分的作用, 从而有效抑制了金属Ni的迁移团聚, 增强了活性金属与载体间的相互作用, 此外, W的引入对催化剂表面Ni的还原有一定阻碍作用, 使Ni的氧化态物种浓度得到明显提高, 对表面积炭的消除具有很好的效果, 在W/Ni摩尔比为0.07的反应条件下, 催化剂表面未检测到实质积炭, 这项研究为设计抗积炭的催化剂提供了思路, 但W对催化剂活性无明显作用, 高浓度的W反而会导致催化剂的活性组分氧化失活。有研究表明, 纳米纤维型催化剂具有较大的比表面积和较高的孔隙率, 可以提供较多的活性位点, Ma Y等^[16]采用静电纺丝法制备了纳米纤维La₂NiZrO₆催化剂, 经高温煅烧后其纳米纤维结构没有发生明显改变, 表现出很好的热稳定性, 且La₂NiZrO₆催化剂的结晶度因温度的升高也得到明显提高, 从而改善了催化剂的催化活性, 在温度750 ℃下的5次循环测试中催化剂一直能够保持较高的稳定性, 甲烷转化率始终保持在一稳定值。

透氧膜反应器具有均匀获取氧的特性, 利用透氧膜反应器为部分氧化重整制氢提供氧可省去空分装置, 并且获取氧的同时还可以避免反应器出现热点效应, 减少局部热点对催化剂的损害, 目前越来越多的研究集中于如何设计透氧量高、稳定性好的透氧膜反应器, 以更好地实现部分氧化重整制氢的商业价值。Yin X等^[17]在一种由阴极层、电解质层和阳极层构成的非对称管式陶瓷透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化反应, 实验利用该电解质层中YSZ(氧化钇完全稳定的氧化锆)-Ag的电子导电性以及气密性的特性, 阻止了阴阳极反应物和产物的相互接触, 从而得到较高的CH₄转化率以及H₂选择性。而后何振宇^[18]制备了一种以Zr_0.84Y_0.16O_1.92(YSZ)-La_0.8Sr_0.2Cr_0.5O_3-δ(LSCrF)为材料的复合非对称陶瓷透氧膜反应器, 发现该膜反应器透氧速率随着空气通入量的增大而增大, 在温度800 ℃并且持续90 h的测试下, 其性能仍能保持稳定, 氢气选择性始终在90%以上, 此外该膜反应器利用化学反应驱动, 能耗较低, 这种高效低能耗的反应器若能深入研究并应用于部分氧化制氢领域, 可大幅提高制氢效率, 具有广泛的应用前景。

自热重整制氢若要较好地实现吸热和放热之间的平衡以及最大限度产氢, 就需调整好原料比、温度、压力等操作条件之间的关系。大量实验研究发现, 在较低压力下进行自热重整有利于获取较高氢产率, Tariq R等^[20]等采用响应面中心组合设计法研究各操作参数对自热重整工艺性能的影响, 发现当压力从0.15 MPa升高至1 MPa, 甲烷转化率、氢产率及氢纯度呈下降趋势, 分别由97.6%、31.5%、71.8%降至81.0%、26.0%、66.9%。de Souza T L等^[21]基于熵最大法研究了入口温度、蒸汽与甲烷摩尔比(S/M)和氧气与甲烷摩尔比(O/M)等对甲烷自热重整制氢反应平衡的影响, 发现在高S/M比、高入口温度及低压条件下有利于产氢, 且通过适当调节O/M比可实现产氢量最大化, 在温度1 000 ℃, 压力0.1 MPa, S/M=5, O/M=0.18的反应条件下, H₂/M最大为3.2。而有研究发现, 在高温条件下易导致H₂/CO摩尔比急剧下降, Yan Y等^[22]在探究温度对甲烷自热重整反应的影响过程中, 发现当温度大于627 ℃时, 甲烷蒸汽重整反应速率的增长幅度小于水煤气变换反应的下降幅度, 从而使产物中H₂/CO摩尔比显著下降, 此外实验还发现, 通过增大蒸汽甲烷摩尔比(β)和减小空气甲烷摩尔(α )比能够明显提高制氢性能以获取高H₂/CO的目标产物, 结合产氢率和经济因素提出在反应温度为700 ℃, α 为1, β为2时进行甲烷自热重整制氢最佳。

如何将反应器中的热量从放热区域传递至吸热区域是提高自热重整效率及消除局部热点的重要手段之一。有研究表明, 优化反应器结构可以有效改善重整效率, Chen B等^[23]通过甲烷自热重整分别探究了结构对热管反应器和折叠反应器性能的影响, 研究发现适当加长热管长度能提高热量传递的速率, 促进热量从放热区传递至吸热区, 进而加快自热重整反应, 此外将热管靠近反应器入口可有效避免热点的形成; 而折叠反应器主要受导热材料和中间板的影响, 选择导热系数高的反应器材料和较厚的中间板, 可有效减小反应器温差, 提高热传递效率以及重整效率。这两种反应器在传热性能方面优于传统的管式反应器, 但产氢率仍较低, 如何提高该反应器中的产氢率值得进一步深入研究。刘科等^[24]对微细直圆管反应器和微型旋流多层筒式反应器进行了性能研究, 发现微型旋流多层筒式反应器较微细直圆管反应器具有更为优异的保温作用和预混旋流效果, 有助于提高重整效率, 当反应温度为727 ℃时, 在微细直圆管反应器中进行甲烷自热重整制氢甲烷转化率约为82%, 氢气收率约43%, 而利用微型旋流多层筒式反应器进行反应甲烷转化率和氢气收率分别可以达至92%和70%左右。

干重整即二氧化碳重整, 利用温室气体CO₂作为制氢原料, 在一定程度上可缓解温室效应。将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化为绿色氢能, 是一种高效且具有广阔应用价值的制氢技术。但其反应强吸热, 高能耗, 相较于蒸汽重整制氢率较低, 催化剂积炭也更为严重^[25], 现大多研究主要集中于如何提高催化剂的催化活性及抗积炭能力。Bai X等^[26]制备了以Mg改性的Ni/La_0.8Mg_0.2AlO_2.9催化剂并将其应用于甲烷干重整中, 研究发现, Mg能够增加催化剂表面的氧空位及碱性位点, 可以有效改善催化剂的抗积炭性能, 通过TG-DSC谱图分析发现Ni/La_0.8Mg_0.2AlO_2.9废催化剂较Ni/LaAlO₃废催化剂的积炭类型少一种, 且是对催化剂损伤较为严重的石墨炭。不同的制备方式, 催化剂所表现的性能也有所差异, 张堉彬等^[27]研究并比较了沉积-沉淀法、共沉淀法和共浸渍法对NiCo/MgO催化剂结构和抗积炭能力的影响, 实验发现沉积-沉淀法制备的催化剂综合性能最好, 其活性金属颗粒粒径小, 能均匀的分散在载体表面, 并且该催化剂因具有较好的还原能力而产生更多的活性位点, 在提高催化剂的催化活性及抗积炭性等方面具有十分重要的意义。

等离子体重整制氢利用原料在电弧放电区产生的高活性自由基代替催化剂引发部分氧化反应从而制取富氢气体, 避免了传统制氢技术中催化剂易积炭失活等问题, 具有响应快、反应器紧凑等优势^[28]。而单独用等离子体重整制氢产物选择性较低, 副产物多, 目前利用等离子体与催化剂相结合制氢在提高原料转化率、产物选择性以及降低能耗等方面具有一定优势^[29]。Wang H等^[30]分别对单催化剂、单等离子体和等离子体-催化剂体系下的甲烷干重整反应进行了实验研究, 分析发现在等离子体-催化剂体系下的重整效果最佳, 甲烷和二氧化碳转化率最高, 这项研究进一步表明等离子体辅助制氢具有很好的应用价值。经铁等^[31]研究了一种等离子体催化甲烷干重整制氢的方法及装置, 将原料在等离子体与催化剂相耦合的作用下进行制氢反应, 利用加热炉对反应单元进行补热从而实现对反应深度和原料转化率的控制, 可降低反应的温度和压力, 并有利于减少积炭量。

化学链重整(CLR)利用氧载体在燃料反应器和空气反应器之间多次循环作用, 从而实现CLR系统运转, 制取目标产物。反应通过氧载体提供自身氧原子将原料转化为合成气, 并可将空气反应器中的热量供给重整反应, 从而实现自热过程, 解决了分离纯氧带来的高成本以及重整反应高能耗的问题^{[32, 33]}。氧载体在反应过程中既起供氧作用又起催化作用, 对反应的产物类型及纯度有重要影响, 如何选择和制备高效稳定的氧载体是改良CLR技术的关键。Li M等^[34]尝试将Mg²⁺、Li⁺分别掺入钙钛矿La_1.6Sr_0.4FeCoO₆(LSFC)晶格中, 实验结果显示, Mg²⁺能与钙钛矿形成间隙固溶体, 并增加了氧载体表面晶格氧的迁移速率, 相比于LSFC、Li-LSFC, Mg-LSFC的催化性能更好, 而且在10次氧化还原循环测试保持着良好的活性。Zheng Y等^[35]研究发现在LaMnO₃钙钛矿氧载体引入Cu, 可降低晶粒尺寸和晶胞体积, 提高晶格氧的含量及迁移速率, 从而可获得较高的氢含量, 实验还发现进一步增加催化剂中Cu的含量, 氢产量也得到相应增加。

水相重整制氢是指在低温、高压下的单个反应器中以小分子含氧化合物的水溶液为原料一步反应制取氢气, 该技术不包含原料气化过程, 可使制氢装置更为紧密, 既简化了操作程序又降低了制氢成本, 具有较好的研究意义和应用前景。然而水相重整发展较晚, 尚不成熟, 一些反应机制有待完善^[36], 其面临最主要的问题就是产物在低温下易发生甲烷化反应^[37], 导致氢产量严重下降。为了实现水相重整的商业价值, 大量研究利用降低产物甲烷化和减少水相中催化剂活性组分流失的方法, 以提高氢产量以及催化剂的稳定性。有研究发现Sn对抑制产物甲烷化具有很好的作用效果, 利用Sn改性催化剂可有效提高制氢效率, Pan G等^[38]研究了以Sn改性的Ni₂₀SnAl₇水滑石衍生物催化剂(Ni₂₀SnAl₇-HT), 实验发现, 利用Ni₂₀SnAl₇-HT催化乙二醇水相重整制氢, 氢选择性高达100, 甲烷选择性几乎为0, 且该催化剂催化稳定性良好, 96 h后产氢速率仍为初始速率的75%。

综上所述, 加速绿色氢能的开发与利用对缓解能源短缺、改善生态环境有重要意义。表1整理了不同重整制氢方式的优缺点。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同重整制氢方式的优缺点比较 Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of different reforming hydrogen production methods 方式 优点 缺点 文献 蒸汽重整 技术较成熟, 制氢率高, 原料广泛 高温强吸热, 能耗高, 响应慢, 易积炭 [4, 5, 12] 部分氧化重整 能耗低, 反应器紧凑, 响应快, 能量效率高 易出现局部热点, 催化剂易积炭, 需空分装置而建设成本高 [14, 16, 17, 18] 自热重整 可自热运行, 能量利用率高 化学平衡难控制 [19, 20, 24] 干重整 可缓解温室效应 强吸热, 高能耗, 催化剂积炭严重 [25, 26, 27] 等离子体重整 无需催化剂, 响应快, 反应器紧凑 氢选择性低, 副产物多 [28, 29, 30] 化学链重整 可自热, 能耗低, 成本低 对氧载体要求较高 [32, 33, 34, 35] 水相重整 温度低, 装置紧密, 操作简便, 成本低 高压, 技术尚不成熟, 产物易甲烷化 [36, 37, 38]

表1 不同重整制氢方式的优缺点比较 Table 1 Comparison of the advantages and disadvantages of different reforming hydrogen production methods

在众多制氢方法中, 重整制氢具有制氢率较高, 工艺较为成熟, 成本较低等优势, 成为当前大规模制氢的主要方法之一, 但仍存在一定的局限性。自热重整制氢结合了吸热的蒸汽重整和放热的部分氧化重整, 可实现自热运行, 能量利用率高, 在未来重整制氢领域具有十分重要的应用前景。