Cr基催化剂在丙烷脱氢反应中性能优良, 与贵金属相比, 其对原料中杂质的要求低, 且价格低廉。研究人员发现Cr掺杂/负载的介孔材料在低碳烷烃转化中显示出良好的催化性能, 在此类催化剂中Cr以适当的价态和局部结构高度分散于分子筛表面, 并在反应中表现出独特的氧化还原特征^{[12, 13, 14]}。

缪建文等^[15]研究了Cr负载量对催化剂CrO_x/SBA-15上丙烷在CO₂气氛中脱氢反应性能的影响。研究表明, 15Cr/SBA-15催化剂上丙烷转化率11.8%, 丙烯选择性80.7%, 丙烯收率25.1%。催化剂表面存在Cr⁶⁺、Cr⁵⁺和Cr³⁺三种价态的Cr物种, 随着Cr负载量的增加, Cr⁶⁺、Cr⁵⁺物种逐渐减少, 丙烷在CO₂气氛中脱氢制丙烯的主要活性物种Cr³⁺逐渐增加。郑波等^[16]发现载体表面经硫酸化处理后的催化剂Cr₂O₃/SBA-15催化丙烷氧化脱氢制丙烯的活性大大增加, 这主要与硫酸化后催化剂表面含有较多量的Cr⁶⁺有关, 而与表面酸性的增强无关。Yun Danim等^[17]认为CrO_x/SBA-15催化剂在丙烷与CO₂氧化脱氢反应中活性位点(Cr³⁺)易减少, 导致催化剂失活, 在添加质量分数0.5%Ni后, 催化剂活性稳定和选择性高, 因为Ni的加入诱导CO₂分解为CO和活化O(O^*), O^*可快速将被还原的CrO_x氧化后再生, 保持Cr³⁺数量的稳定, 进而提高催化剂的稳定性。

柳海涛等^{[18, 19]}发现, Cr/MSU-1催化剂不仅能够保持良好的MSU-1分子筛的孔道结构, 而且活性金属Cr在载体表面具有很高的分散度, 认为Cr⁶⁺是该催化剂重要的活性中心, 表面反应过程为控速步骤。张钊等^[20]发现, 当原料气中含有一定量乙烷时, 丙烷CO₂氧化脱氢反应的总烷烃转化率为50%, 总烯烃选择性为92%, 丙烯选择性为83.1%, 丙烯和总烯烃的收率分别为45.3%和46.1%, 比单一原料丙烷氧化脱氢的收率高。

Katsuomi Takehira等^[21]制备了Cr-MCM-41催化剂, 活性组分四配位的Cr⁶⁺游离Cr物种在反应中被还原为活性较低的六配位Cr³⁺聚Cr物, O₂和CO₂均能通过将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺而使催化剂得以再生, 但CO₂再生效率低于氧气。

Abhishek Burri等^[22]采用微波法合成了Cr-TUD-1催化剂, TUD-1能够将纳米Cr包裹在分散度高的多孔二氧化硅结构中, 当Cr负载质量分数为7%时, Cr-TUD-1催化上丙烷转化率可达45%, 丙烯产物选择性约75%, Cr⁶⁺与Cr^3+/2+物种相互转化对该催化剂的催化活性非常关键。Wang Haomiao等^[23]研究发现CrO_x掺杂介孔材料制备的Cr/MSS-X催化剂, 添加Cr的时间对其分散性、表面理化性质及其催化性能影响显著。与Cr-SBA-15或Cr-MCM-41催化剂催化丙烷氧化脱氢的结果相比, Cr-MCF催化剂表现出更高的丙烷转化率和丙烯收率, 这主要归功于MCF材料独特的三维、连续的超大型介孔结构, 这种结构允许丙烷氧化脱氢过程中更快的内部分子传输^[24]。

研究表明, 含Cr分子筛催化剂反应活性高, 在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中具有很大应用优势。但Cr是重金属组分, 容易污染环境, 同时容易发生过度氧化反应, 使其应用受到了一定程度的限制。

V系催化剂由于其独特的电子结构, 在丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的催化性能, 在已经报道过的丙烷选择性氧化脱氢催化剂体系中, 含V分子筛催化剂是研究得最为广泛的丙烷氧化脱氢催化体系之一。

β-分子筛具有大的比表面积, 孔径分布窄, 使V能够以高分散、孤立态的V物种存在。范爱鑫等^[25]认为, V/β-催化剂的孔道均匀, 有利于丙烷进入催化剂孔道, 500 ℃条件下, 丙烯选择性是63.2%。Dźwigaj S等^[26]研究发现VSiβ催化剂催化丙烷氧化脱氢的催化性能取决于V含量, V含量决定了VO_x种类。郑朋等^[27]研究发现, 丙烯在8V/β-分子筛和8V4Mg/β-分子筛催化剂上吸附后, C-H键上的H与催化剂活性中心的晶格氧发生作用形成H-O键, 随着温度升高出现C-O键, C-O键将进一步氧化生成CO_x, 但8V4Mg/β-分子筛催化剂上出现C-O键的温度比8V/β-分子筛催化剂上高, 说明Mg有利于提高丙烯选择性。

Kondratenko V等^[28] 研究发现, 当V-MCM-41催化材料中V含量为5.3%时, 材料中存在高度分散的VO_x物种, 在C₃H₈转化率相近的情况下, N₂O比O₂具有更高的丙烯选择性, 因为N₂O的积极作用降低了VO_x物种中活性表面晶格氧的表面密度(空间分离), 有效抑制了C₃H₈直接氧化和C₃H₆连续氧化为CO_x。还原后的VO_x/MCM-41催化剂在气相O₂或N₂O作用下再氧化时^[29], O₂解离后通过双原子吸附形成亲电的Vⁿ⁺...O^·-(n=4, 5)自由基负离子中间体, 在室温下已经部分与C₃H₈反应, 易与C₃H₆和CO反应, 但还原后的VO_x与N₂O的再氧化过程中不存在这样的物种, 这是用N₂O对VO_x/MCM-41进行丙烷氧化脱氢时丙烯选择性较高的原因。Han Zaifang等^[30]将适量的V物种引入到MCM-41骨架中, 催化剂保持较大的比表面积, 高度有序的介孔结构, 且V活性位点高度分散(单体和二聚的V氧化物种), 而高掺杂V的催化剂会增强催化剂酸性位点和出现V₂O₅微晶, 不利于催化剂活性的提升。得出CO₂对丙烷氧化脱氢的促进作用表现为反应偶联机制和“ 晶格氧” 机制。

研究发现^{[31, 32]}, 在VO_x/SBA-15催化剂中, VO_x物种类型和V的分散性及性质与载V量密切相关, V的加入使载体保留了大孔径的有序六方介孔结构, 表面负载的V物种表现出与介孔V/MCM催化剂相似的结构特性, 但V-SBA-15催化剂表面可获得较高的分散或较低的聚合VO_x物种, 其中单体和低聚合的VO_x主要生成丙烯, 在高钒负载时, 以V₂O₅晶体为主, 主要产生CO_x。Ying Fang等^[33]在酸性和过氧化物介质中合成的V-SBA-15材料具有更大的比表面积、更高的VO_x分散性和还原性。与传统焙烧得到的SBA-15(C)相比, 介孔SBA-15(H₂O₂)具有大量的表面羟基及高稳定性结构, 使V在其表面很好的分散, 用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应中, 丙烯具有很高的收率^[34]。Carlos Carrero等^[35]提出, 要提高丙烯产率, 需要高的V和Ti的分散。因此, 当金属(V+Ti)负载接近单层覆盖时, 催化剂效率最高, 丙烯产率(6~9) kg_丙烯·(kg_cat·h)^-1, 与其它表现出高丙烯产率的催化剂相比, 使用该催化剂时丙烯的过氧化反应发生得更慢。SBA-15介孔催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的优异性能主要归因于大孔径SBA-15载体上V物种的分散程度高以及催化剂的表面酸性较低。

Liu Qinglong等^[36]认为pH值对V-KIT-6催化剂的结构和V的掺入量起着关键作用, 在弱酸条件下(pH=5), 不同V含量结合了KIT-6的三维互联介孔特征, 促进了VO_x的分散, 同时利于反应物分子在三维连通介孔中的传质和与活性位点接触。加入K改性得到K/V-KIT-6, 对于V含量较低的V0.5-KIT-6催化剂, K改性可以促进孤立的VO_x物种形成, 对丙烷转化率和丙烯选择性有积极影响。而对于V含量较高的V1.8-KIT-6催化剂, 由于K⁺与V物种之间存在较强的相互作用, 导致V物种结构发生改变, 形成新物种, K与V氧化物发生反应, 改变了V的结构和理化性质, 不利于丙烷氧化脱氢制丙烯反应^[37]。另外, Petr Knotek等^[39]研究了VO_x-HMS催化剂中不同VO_x(单体、低聚体和类氧化物)与催化活性关系。认为单体VO_x组分具有较高的催化活性和选择性, 含V-O-V键的低聚组分对丙烯有活性但无选择性, 而VO_x颗粒的活性和选择性明显较低。Liu Yongmei等^[40]发现V掺入到MCFs分子筛中保留了特有的介孔结构特征。V含量小于4.2%的V-MCF催化剂中, V主要以四面体形式存在, 与传统V-SBA和V-MCM相比, V-MCF催化剂表现出更高的丙烷转化率和丙烯收率。

Karakoulia S A等^{[41, 42]}对介孔MCM-41、HMS、MCF、SBA-15分子筛负载的V催化剂(负载质量分数为0.7%~8%)在丙烷氧化脱氢反应中的结构特征和性能进行了对比。V负载量为8%时, 在HMS和MCM-41表面钒的分散程度很高, 丙烷转化率为35%~40%, 丙烯选择性为35%~47%。而在SBA-15和MCF负载的催化剂上钒的分散程度较低, 导致孔结构部分破坏, 从而降低了催化剂活性。这表明影响催化剂活性的主要因素不是介孔载体的孔径和结构, 而是介孔载体的酸性/还原性, 及V在催化剂表面的分散程度。

研究发现, 钒氧化物掺杂或负载在高比表面积的分子筛载体上制备的催化剂活性组分分散度高, 丙烷氧化脱氢制丙烯反应选择性较高, 是目前研究较多也是前景较好的催化剂体系。

关于Fe掺杂/负载分子筛催化剂的研究, 主要集中在Fe-ZSM-5在N₂O氧化丙烷脱氢制丙烯反应, 该催化剂具有独特的催化性能, 具有较好的应用前景, 但其催化活性较低, 且失活较快, 因此采用合适的方法制备高性能Fe-ZSM-5是本领域的挑战之一。

金属有机化学方法制备的Fe-ZSM-5中存在大量孤立的和少量寡核的Fe物种, 进一步确定其为骨架外Fe-O-Al物种, 经分析发现总Fe物种的60%为活性Fe物种。N₂O与骨架外Fe-O-Al物种相互作用可产生高温稳定的O^-自由基。N₂O活化产生高选择性O^-自由基参与丙烷氧化脱氢反应。

Ayten Ates等^[43]合成了低Fe含量的Fe-ZSM-5(约0.9%Fe)催化剂, 其酸性可通过高温、蒸汽处理和Si/Al比来控制, 当Fe-ZSM-5的铝含量较低, 酸性降低时, 丙烯选择性和产率最高, 这是因为在ZSM-5上存在弱酸中心和/或中强酸中心, 同时存在寡核Fe物种和FeO_x, 增强了对N₂O的活化。Javier Pé rez-Ramí rez等^[44]用水蒸气活化后的Fe-ZSM-5催化剂上丙烯收率22%~25%, 远高于焙烧-水蒸气法、液-离子交换法和化学气相沉积法制备的Fe分子筛(9%~16%), 丙烯选择性在40%左右。在反应过程中, 从骨架中释放出的分散良好的单核Fe物种非常活跃, 而大的Fe团簇则增强了深度氧化。Wu Guangjun等^[45]研究发现在800 ℃下焙烧的Fe-ZSM-5催化剂对丙烷N₂O氧化脱氢反应活性最高, 在反应温度为475 ℃时, 丙烯初始产率最高可达30%, 因为高温焙烧后Fe-ZSM-5催化剂的Fe活性位发生转变, 根据催化活性与Fe活性位点之间的相关性, 认为N₂O催化丙烷氧化脱氢的首选活性位点是骨架外Fe-O-Al。Petr Sazama等^[46]研究了非蒸汽处理和蒸汽处理的Fe-ZSM-5催化剂中Fe³⁺、FeO_x、FeO_x低聚物和Fe₂O₃氧化物颗粒的结构和数量, 以及酸中心浓度。结果表明, 非蒸汽处理的FeH-ZSM-5含有高浓度的B酸位点和占主导地位的裸露的Fe²⁺(72%)、少量的单核及双核的Fe³⁺(16%~19%)和FeO_x低聚物(9%~12%)。蒸汽处理的Fe(H)-ZSM-5st分子筛发生了重组, 低浓度B酸位点、裸露的Fe²⁺和Fe-Al-Si非骨架Fe³⁺物种(43%~47%)及FeO_x粒子(30%~33%)占据主要地位。在丙烷与N₂O氧化脱氢制丙烯过程中, 所有分散的Fe物种都是高活性位点, 高浓度的FeO_x容易还原为Fe²⁺, 对于N₂O高活性分解至关重要。Amalia Gallardo-Llamas等^[47]发现蒸汽活化的Fe-ZSM-5(Si/Al为31.3和0.67%Fe)是催化N₂O丙烷氧化脱氢的高效催化剂, 在450 ℃时丙烯产率可达25%, 但由于生成焦炭催化剂发生失活。反应工艺条件对催化剂失活也有显著影响。因此, 郝瑶^[48]进一步研究了反应工艺条件对Fe-ZSM-5催化剂上N₂O氧化丙烷脱氢反应性能与失活的影响。结果表明, 反应温度对催化剂失活影响不大。积碳是由丙烯芳构化生成的苯系物阻塞了分子筛的孔道所致, 且随着N₂O/C₃H₈比值的增加, 积碳速率越快。Fe-ZSM-5催化剂的结焦还可以通过降低ZSM-5的表面酸性和使用O₂和N₂O作为氧化剂来控制。

Wu Guangjun等^[49]制备的Fe-MFI催化剂上丙烯产率最高可达14%。在Fe-MFI上进行累积酸处理后, Fe的形态发生了转变, 丙烯最大产量逐渐提高到约25%, Fe-MFI中骨架外Fe-O-Al物种和/或孤立的Fe物种在N₂O丙烷脱氢反应中比寡核Fe物种活性更高。Olga Sánchez-Galofré 等^[50]研究了Fe-MFI催化丙烷的N₂O氧化脱氢催化性能。结果表明, 丙烷氧化脱氢过程中Fe分子筛的失活是由于焦炭沉积在活性外骨架铁上引起的, 空气再生使焦炭消失, 原始孔隙度几乎完全恢复, 分子筛结晶度保持完整。Javier Pé rez-Ramí rez等^[51]研究了不同骨架组成(Si-Al、Si-Ga、Si-Ge和纯Si)的水蒸气活化Fe-MFI催化剂(Fe含量0.6%~0.7%)对丙烷氧化脱氢制丙烯的影响。FeAlMFI和FeGaMFI比FeGeMFI、FeMFI表现出更高的丙烯收率(高达25%), 而且由于结焦导致的失活速度要慢得多, 两组分子筛的不同表现可能与Fe的形态有关, 而Fe的形态受骨架组成的影响。

Fe系催化剂在脱氢反应中的研究非常多, 在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中, 含铁分子筛催化剂的催化性能较好, 且催化剂无毒、无污染, 前景广阔。

在丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化剂中, 除了Cr、V、Fe等金属组分掺杂/负载分子筛的催化剂, 其它金属组分如Ni、Ga、Mo以及复合金属氧化物等掺杂/负载分子筛催化剂对丙烷氧化脱氢也有良好的催化性能。

纳米NiO具有优良的低温(< 500 ℃)烷烃氧化脱氢催化性能, 但容易被还原和烧结, 导致催化剂失活。研究表明将NiO负载于Al₂O₃和SiO₂等载体表面有助于提高其抗还原性。鲁怀乾等^[52]研究了在1%NO/99%He气氛中焙烧的NiO/SBA-15催化剂可有效抑制焙烧过程中NiO纳米颗粒的团聚, 使NiO物种高分散于SBA-15的孔道中, 催化剂的抗还原性增强, 氧化脱氢活性氧物种O^-的含量增加, 显著提高了催化剂的低温活性, 在350 ℃时丙烷转化率和丙烯收率分别约达29%和13%。

复合氧化物具有较高的活性和丙烯选择性, 为进一步提高复合氧化物的催化活性, 目前普遍采用负载的方法来提高复合氧化物表面活性中心分散和利用率。张胜红等^[53]以MgO修饰的SBA-15为载体负载了β-Mg₂V₂O₇催化剂, 与体相β-Mg₂V₂O₇相比, 负载的β-Mg₂V₂O₇上V中心分散度以及丙烷氧化脱氢反应活性和选择性更高, 520 ℃时丙烷氧化脱氢反应的初始活性提高了约20倍, 丙烯初始选择性也从体相的88.3%提高到94.1%, 接近于α -Mg₂V₂O₇(94.6%)。裴素朋等^[54]发现采用柠檬酸配位-浸渍法可在介孔分子筛孔道中形成高含量、均匀分散且有固定晶相的CoMoO₄, 同时能够很好地保持载体的介孔结构。与非负载的CoMoO₄相比, CoMoO₄/SBA-15催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有更好的催化活性, 当CoMoO₄质量分数为13%、反应温度为550 ℃时, 丙烯产率达到16.8%。

复合氧化物作为丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化剂研究非常多, 而将其负载于分子筛上制备的催化剂性能更加优异, 且不同金属组分之间的协同作用进一步提升了催化剂的催化性能。