以碳酸钠、氢氧化铝为主要组分, 添加粘结剂和扩孔剂, 采用滚球法制备, 颗粒粒度(2.5~4.0) mm, 450 ℃焙烧, 记为CLR404脱氯剂。

以氢氧化钙、活性氧化锌、白土为主要组分, 添加粘结剂和扩孔剂, 混合搅拌均匀后挤条, 外观为3.0 mm三叶草状, 450 ℃焙烧, 记为CLR407脱氯剂。

以氢氧化钙、白土为主要组分, 添加粘结剂和扩孔剂, 混合搅拌均匀后挤条, 外观为3.0 mm三叶草状, 450 ℃焙烧, 记为CLR408脱氯剂。

样品的多点BET比表面积及BJH孔体积分布采用美国康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析仪进行分析。XRF元素分析在德国布鲁克公司S4 PIONEER型X射线荧光光谱仪上进行。样品物性分析采用德国布鲁克公司PANalytical X' Pert Powder X射线衍射仪, Cu靶, 工作电压60 kV, 工作电流55 mA。

在自行搭建的固定床评价装置上对脱氯性能进行评价, 氯含量采用硝酸银标准溶液化学滴定法进行分析。

对制备的CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂样品进行XRF荧光元素分析, 结果见表1。CLR404脱氯剂中Na₂O含量为8.77%, CLR407脱氯剂中ZnO含量为30.01%、CaO含量为30.52%, CLR408脱氯剂中CaO含量为67.59%; 脱氯剂组分含量与物料投料比例相匹配。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 脱氯剂XRF元素分析结果(质量分数, wt%) Table 1 XRF element analysis results of fresh chloride removal adsorbent(mass fraction, wt%) 样品编号 ZnO Na2O Al2O3 SiO2 CaO MgO Cl S Fe2O3 K2O TiO2 CLR404 0.01 8.77 74.55 0.09 — — 0.09 0.01 0.04 — — CLR407 30.01 — 3.27 17.38 30.52 3.73 0.01 0.09 1.08 0.25 0.12 CLR408 0.01 0.10 3.21 0.90 67.59 0.90 0.03 0.21 0.42 0.13 0.16

表1 脱氯剂XRF元素分析结果(质量分数, wt%) Table 1 XRF element analysis results of fresh chloride removal adsorbent(mass fraction, wt%)

对使用前后样品进行XRD分析, 结果如图1所示。由图1可知, CLR404脱氯剂新鲜剂中观察到Al(OH)₃、AlO(OH)、Al₂O₃和NaAl(OH)₂CO₃衍射峰, 不同铝形态的物质存在说明在焙烧过程原料三水铝石并未完成分解; 使用后的CLR404脱氯剂样品中主要观察到NaCl衍射峰和Al₂O₃基体衍射峰。CLR407脱氯剂新鲜剂中观察到Ca(OH)₂、CaCO₃、SiO₂和ZnO衍射峰; 结合XRF元素结果, 采用RIR法计算, Ca(OH)₂含量为23.97%, CaCO₃含量为17.02%; CaCO₃并非原料组分, 而是原料Ca(OH)₂在混料、挤条、焙烧过程中转变形成的。使用后的CLR407脱氯剂中主要观察到ZnCl₂、Zn(ClO₄)₂、CaCl₂·2H₂O、CaCl₂·4H₂O、Al₅Cl₃(OH)₁₂·2H₂O和CaCl₂·6H₂O衍射峰; 氯化物的形态多种多样, 比较复杂。CLR408脱氯剂新鲜剂中观察到强度非常显著的Ca(OH)₂和CaCO₃衍射峰; 结合XRF元素结果, 采用RIR法计算, Ca(OH)₂含量为85.94%, CaCO₃含量为4.56%; CaCO₃并非原料组分, 而是原料Ca(OH)₂在混料挤条、焙烧过程中转变形成的。使用后的CLR408脱氯剂中主要观察到CaCl(OH)、CaCl₂·6H₂O和CaCO₃衍射峰^[3]。

图1

Figure 1

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	图1 脱氯剂使用前后XRD图Figure 1 XRD patterns of fresh and spent chloride removal adsorbent

不同脱氯剂样品比表面积和孔结构数据见表2, 孔径分布见图2。结合表2和图2分析可知, CLR404脱氯剂孔径较小(最可几孔径为3.60 nm), 比表面积大(195.219 m²·g^-1); CLR407脱氯剂为介孔孔径(最可几孔径为22.80 nm), 比表面积为34.352 m²·g^-1; CLR408脱氯剂孔径较小(最可几孔径为3.60 nm), 比表面积较小(24.341 m²·g^-1)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 脱氯剂比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure analysis data of fresh chloride removal adsorbent 样品编号 BET法 BJH法 比表面积/ m2·g-1 孔容/ mL·g-1 平均孔径/ nm 比表面积/ m2·g-1 孔容/ mL·g-1 最可几孔径/ nm CLR404 195.219 0.296 6.06 150.689 0.252 3.60 CLR407 34.352 0.207 24.10 44.572 0.208 22.80 CLR408 24.341 0.089 14.66 34.137 0.089 3.60

表2 脱氯剂比表面积和孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure analysis data of fresh chloride removal adsorbent

图2

Figure 2

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	图2 脱氯剂新鲜剂孔径分布图Figure 2 Pore size distribution of fresh chloride removal adsorbent

在固定床评价装置上对脱氯剂性能进行评价, 各脱氯剂性能曲线相似, 以CLR407脱氯剂为例, 结果见图3。将性能评价后的样品进行卸出、研磨、烘干, 并通过化学滴定法和X射线荧光法(XRF)分别对样品中的氯含量进行检测, 数据见表3。从图3可以看出, 原料气中HCl浓度约2000×10^-6, 运行了17.5 h时出口的HCl浓度仍未检测出, 运行18 h、18.5 h、19 h时出口HCl浓度分别达到0.93×10^-6、4.09×10^-6、10.05×10^-6; 出口HCl浓度穿透后迅速增加, 侧面反映出脱氯反应过程非常迅速。

图3

Figure 3

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	图3 CLR407脱氯剂性能评价图Figure 3 Performance evaluation of CLR407 fresh chloride removal adsorbent

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 使用后脱氯剂氯含量分析(质量分数%) Table 3 Chloride content analysis results of spent chloride removal adsorbent(mass fraction) 型号 CLR404 CLR407 CLR408 化学滴定法 14.39 29.58 28.85 XRF荧光法 13.97 28.13 26.95

表3 使用后脱氯剂氯含量分析(质量分数%) Table 3 Chloride content analysis results of spent chloride removal adsorbent(mass fraction)

性能评价过程中气体为常温饱和水状态, 试验结束后, CLR404脱氯剂床层床层松软、颗粒无粘结, 床层无板结现象; CLR407脱氯剂床层有轻微板结现象; CLR408脱氯剂床层有明显的板结现象, 使用后脱氯剂卸出困难, 需要借助辅助工具进行处理卸剂。板结现象主要与脱氯剂有关, CLR407脱氯剂和CLR408脱氯剂都含有大量的钙原料, 脱氯反应后主要生成水合氯化钙, 水合氯化钙极易潮解、泥化, 进而造成床层板结。

从表3中可以看出, 使用后CLR404、CLR407、CLR408脱氯剂的氯含量化学滴定法数据略高于XRF元素荧光法, 尤其是CLR407和CLR408, 推断其主要原因是脱氯生成的水合氯化钙在XRF元素荧光法制样和测定过程吸水潮解, 造成数据偏低。

在工业应用中, 重整氢气脱氯剂存在各种问题, 如实际使用寿命短、脱氯剂床层泥化板结、阻力降增大、卸剂困难等, 达不到预期的使用氯容就被迫卸出更换新剂。本课题组对多套工业装置运行的实际问题进行现场查看、咨询、交流、分析, 对样品进行剖析与研究, 发现副产的重整氢气中夹带少量C₃~C₈组分, 同时含有(20~40)×10^-6的水, 钙系脱氯催化剂活性组分使用后变成氯化钙, 其吸水性能极强、极易潮解、易溶于水; C₃~C₈组分会附着在脱氯催化剂表面, 阻碍脱氯反应过程; 颗粒粒度对常温下脱氯反应的扩散和传质影响显著, 导致其实际使用穿透氯容明显降低。借鉴长年的开发经历和使用经验, 对脱氯催化剂进行组分调配及外观设计优化, 经过模拟核算与测试, 提出高效脱水-脱氯级配技术, 高效脱水采用分子筛对微量水进行脱除, 同时对C₃~C₈具有一定的吸附性能, 大幅降低进入下层脱氯床层的水含量, 有效抑制氯化钙潮解、泥化现象, 促使下层脱氯催化剂脱氯性能充分发挥。

山东某石化公司年产1.2 Mt连续重整装置氢气脱氯反应器从2017年开工以来一直存在脱氯催化剂使用2~3个月后就会出现泥化、板结现象, 床层阻力降频繁升高(达到100 kPa), 更换其它类型脱氯催化剂又存在使用寿命短问题。经过市场调研和技术交流后, 采用脱水+CLR407脱氯级配脱氯技术方案(上部装填10.6m³分子筛+下部装填22.3m³脱氯催化剂), 在气量约63000 m³·h^-1、操作温度约8 ℃、操作压力约2.65 MPa、入口氯化氢含量(3~7) ×10^-6工况条件下, 使用寿命超过15个月, 且再无泥化、板结、床层阻力降增大问题, 床层阻力降一直维持在6 kPa左右。

河北某炼化公司年产1.2 Mt连续重整装置氢气脱氯罐体积只有17.3 m³, 设计偏小, 使用两个月后脱氯剂床层就泥化板结, 阻力降增大。采用脱水+CLR408脱氯级配技术方案后, 在操作温度约4 ℃、操作压力约2.4 MPa、气量约45000 m³·h^-1、入口氯化氢含量(3~7) ×10^-6工况条件下, 使用寿命达到了4个月, 直至穿透更换时, 床层再无泥化、板结、阻力降增大问题。

江苏某石化公司年产1.0 Mt连续重整装置氢气脱氯使用2~3个月后重整氢循环压缩机出口铵盐结晶严重、出口单向阀堵塞、排气压力持续上涨超标, 被迫切换备用压缩机。采用脱水+CLR404脱氯级配技术方案后, 在气量约48500 m³·h^-1、操作温度约4℃、操作压力约1.9MPa、入口氯化氢含量(3~7) ×10^-6工况下, 使用寿命超过11个月, 重整氢循环压缩机再无铵盐结晶堵塞问题, 运行正常。