钯催化剂, 2%Pd-Al₂O₃, 直径2 mm, 陕西瑞科新材料股份有限公司; 5A分子筛, 粒径3 mm, 上海分子筛厂; CH₄, 99.99%, 北京兆格气体有限公司; H₂, 99.99%, 西安阳光低温产品有限责任公司; CO, 99.99%, 河南心连心深冷能源股份有限责任公司; O₂, 99.99%, 西安北普气体有限责任公司; Ar, 99.999%, 西安阳光低温产品有限责任公司; 模拟气组成为H₂ 10%、CH₄ 8%、CO 10%、CO₂ 0.5%、O₂ 5%、Ar 0.5%、Kr 0.005%、Xe 0.005%和平衡气N₂, 不确定度3%, 北京兆格气体有限公司。

减压阀, YQD-6, 上海减压器厂有限公司; 质量流量控制器, D07-19B, 北京七星华创流量计有限公司; 旋片真空泵, TRP-12, 北京北仪优成真空技术有限公司; 管式电阻炉, JCG-40-12, 河南三特炉业有限公司; 温控仪表, AI-518P, 厦门宇电自动化科技有限公司; 热电偶, WRNK-191G, 西安天虹仪表有限公司; 甲烷传感器, PTM600-CH₄-2, 深圳市逸云天电子有限公司, 通道1量程0~100%, 通道2量程0~1%, 检测精度≤ ± 1% F.S., 不确定度≤ ± 1%。

催化燃烧法去除含Kr气体中CH₄的实验装置如图1所示。催化柱柱长550 mm, 内径10 mm, 在催化柱中部装填适量Pd催化剂(长度约50 mm或100 mm), 剩余死体积使用石英微球填充。分子筛柱柱长350 mm, 内径25 mm, 装填分子筛89.7 g, 分子筛柱使用前在200 ℃下抽真空再生60 min。

图1

Figure 1

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	图1 催化燃烧法去除含Kr气体中CH4的装置示意图Figure 1 Experimental setup of removal of CH4 from Kr containing gas by catalytic combustion

气瓶内的CH₄、模拟气、H₂、CO、O₂和Ar, 分别经质量流量控制器进入混气罐进行混合, 以得到不同配比的进料气, 由于Ar和Kr均为惰性气体, 不参与催化燃烧, 所以在实验中将Ar替代昂贵的Kr, 既作为进料气的平衡气, 同时作为催化柱升温和降温过程中的保护气, 进料气总流量控制在1 L·min^-1。混匀后的进料气进入催化柱进行常压催化燃烧, 催化柱内置于管式电阻炉炉腔内, 使用固定在催化柱中部外表面的一支 K 型热电偶监测催化燃烧过程中催化柱的温度。催化柱尾气经过分子筛柱净化后流经甲烷传感器进行在线测量。催化燃烧法去除含Kr气体中CH₄的实验条件如表1所示, 为使可燃气体充分燃烧, 混合气中O₂含量较可燃气体富余2倍。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化燃烧法去除含Kr气体中CH4的实验条件 Table 1 Experiment conditions for removal of CH4 from Kr containing gas by catalytic combustion 实验序号 CH4/% H2/% CO/% O2/% 初始催化温度/℃ 1 3 0 0 12 285 2 3 0 0 12 340 3 3 0 0 12 400 4 5 0 0 20 340 5 7 0 0 28 340 6 9 0 0 36 340 7 3 1 0 13 400 8 3 5 0 17 400 9 3 9 0 21 400 10 3 0 1 13 400 11 3 0 5 17 400 12 3 0 9 21 400 13 5.9 7.4 7.4 28 350 14 5.9 7.4 7.4 28 400 15 5.9 7.4 7.4 28 450 16 5.9 7.4 7.4 28 450 实验1~15的催化剂用量为2.06 g, 实验16的催化剂用量为4.34 g。

表1 催化燃烧法去除含Kr气体中CH4的实验条件 Table 1 Experiment conditions for removal of CH4 from Kr containing gas by catalytic combustion

采用甲烷传感器在线测量催化燃烧反应后尾气中 CH₄的含量, 由式(1)计算CH₄转化率并用来评价CH₄催化燃烧性能:

X= [CH4]in-[CH4]out[CH4]in×100%(1)

式中, [CH₄]_in和[CH₄]_out分别为进料气和尾气中CH₄浓度。尾气经分子筛柱净化后再由CH₄传感器测量尾气中的CH₄浓度, 而尾气中的H₂O和CO₂会被分子筛柱吸附, 所以尾气流量减小从而使得测量得到的CH₄浓度偏大, 因此按式(1)计算得到的CH₄转化率较实际偏小。不过由于分子筛柱吸附尾气中H₂O和CO₂造成的尾气流量减小对实际CH₄转化率影响较小, 所以计算中忽略了流量变化的影响。以时间为横坐标, CH₄转化率和催化柱温度为纵坐标, 绘制转化率和催化柱柱温曲线, 研究不同催化燃烧实验条件对CH₄转化率的影响, 从而获得CH₄的去除效果。

图2为在催化剂装填量为2.06 g(装填长度50 mm)以及进料气中CH₄浓度为3%的条件下, 不同初始催化温度下CH₄转化率和催化柱柱温随时间变化曲线。由图2可知, 当初始催化温度为285 ℃时, 在实验监测时间段内, CH₄转化率和催化柱柱温基本没有变化, 其对应的CH₄转化率约为34%。当初始催化温度为340 ℃和400 ℃时, 在实验监测时间段内, CH₄转化率和催化柱柱温先升高后趋于稳定, 且初始催化温度升高使得CH₄转化速率和催化柱温升速率变大。催化反应基本稳定后, 其对应的CH₄转化率分别约为92%和95%, 催化柱柱温分别约为432 ℃和476 ℃。因为当初始催化温度增高时, 催化剂催化活性增大, 使得CH₄更为剧烈地催化燃烧, 而CH₄催化燃烧放出的热量会引起催化柱温度升高, 进而促进了CH₄催化燃烧, 初始催化温度越高促进作用越大, 使得CH₄转化速率和催化柱温升速率变大; 当进料气与催化柱达到热量平衡后, 催化柱柱温维持稳定, 此时CH₄转化率也趋于稳定。

图2

Figure 2

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	图2 初始催化温度对CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 2 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 and temperature of column

在催化剂装填量为2.06 g(装填长度50 mm)以及初始催化温度为340 ℃的情况下, 研究了进料气中CH₄浓度对CH₄催化燃烧性能的影响, 结果见图3。由图3可知, 催化反应基本稳定后, 随着CH₄浓度的增加, CH₄转化率升高。当CH₄浓度分别为3%、5%、7%和9%时, 其对应的转化率分别约为93%、96%、97%和98%。催化柱柱温随CH₄浓度的变化趋势与CH₄转化率随CH₄浓度的变化趋势基本一致, 对应的催化柱柱温分别约为433 ℃、479 ℃、512 ℃和538 ℃。另外, CH₄浓度的增加缩短了CH₄转化率和催化柱柱温达到稳定所需时间。由于CH₄催化燃烧为放热反应, 使得催化柱柱温升高, 进而促进了CH₄催化燃烧; 当提高进料气中CH₄浓度时, 因CH₄催化燃烧而放出的热量增加, 所以前期CH₄转化率和催化柱柱温的变化速率加快, 而最终达到平衡状态的CH₄转化率和催化柱柱温也相应提高。

图3

Figure 3

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	图3 CH4浓度对CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 3 Effect of CH4 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

在催化剂装填量为2.06 g(装填长度50 mm), 初始催化温度为400 ℃以及进料气中CH₄浓度为3%的情况下, 研究了进料气中H₂浓度对CH₄催化燃烧性能的影响, 结果见图4。由图4可知, CH₄转化率随着H₂浓度的增加而降低, 而催化柱柱温随着H₂浓度的增加而升高。当H₂浓度分别为0、1%、5%和9%时, 其对应的CH₄转化率依次约为96%、95%、94%和92%, 催化柱柱温依次约为476 ℃、478 ℃、480 ℃和483 ℃。虽然随着H₂浓度的增加, 催化柱柱温略有上升, 但H₂与CH₄竞争催化剂的活性点位以及H₂燃烧生成的H₂O附着于催化剂上会使催化剂的部分活性点失活, 所以进料气中的H₂对CH₄催化燃烧产生不利影响, 而且随着H₂浓度的增加, H₂对CH₄催化燃烧反应的抑制程度变大。

图4

Figure 4

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	图4 H2浓度对CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 4 Effect of H2 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

在催化剂装填量为2.06 g(装填长度50 mm), 初始催化温度为400 ℃以及进料气中CH₄浓度为3%的情况下, 研究了进料气中CO浓度对CH₄催化燃烧性能的影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 CO浓度对CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 5 Effect of CO concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

由图5可知, 催化反应基本稳定后, 催化柱柱温随着CO浓度增加而升高。当CO浓度为0、1%、5%和9%时, 催化柱柱温依次约为476 ℃、480 ℃、503 ℃和519 ℃。CH₄转化率先上升, 约5 min后转化率缓慢下降。在催化初始阶段, CO催化燃烧放出的热量, 使得催化柱温度升高, 增加了活性点位, 从而促进了CH₄催化燃烧并同时放出热量; 在催化后期, 由于CO及其燃烧产物CO₂分别为CH₄的催化燃烧的中间产物和最终产物, 所以一定程度上抑制了CH₄催化燃烧, 使得CH₄转化率缓慢降低。

根据CH₄浓度、H₂浓度、CO浓度以及初始催化温度对CH₄催化燃烧性能影响的实验结果, 开展了模拟气中CH₄催化燃烧的实验研究。图6为在催化剂装填量为2.06 g(装填长度50 mm), 模拟气和O₂的流量分别为740 mL·min^-1和280 m L·min^-1的情况下, 不同初始催化温度下模拟气中CH₄转化率和催化柱柱温随时间变化曲线。由图6可知, 催化反应基本稳定后, CH₄转化率和催化柱柱温随着初始催化温度的升高而增加, 当初始催化温度为350 ℃、400 ℃和450 ℃时, 其对应的CH₄转化率分别约为80%、84%和87%, 催化柱柱温分别约为496 ℃、527 ℃和567 ℃。结合图3可知, 当初始催化温度为340 ℃以及CH₄浓度为7%时, 催化反应基本稳定后, 其对应的CH₄转化率约为97%。在接近的CH₄浓度和初始催化温度下, 由于模拟气中的H₂和CO与CH₄竞争催化活性点位使得CH₄催化燃烧转化率降低。增加催化剂装填量至4.34 g后(装填长度100 mm), 初始催化温度为450 ℃时对应的CH₄转化率和催化柱柱温随时间变化的曲线如图7所示。

图6

Figure 6

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	图6 初始催化温度对模拟气中CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 6 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

图7

Figure 7

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	图7 催化剂用量对模拟气中CH4转化率和催化柱柱温的影响Figure 7 Effect of catalyst dosage on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

由图7可知, 增加催化剂用量后, 当催化反应基本稳定后, 其对应的CH₄转化率和催化柱柱温升高, 分别为100%和576 ℃, 此催化燃烧条件可将含Kr气体中的CH₄完全去除, 从而消除高浓度CH₄对Kr气体的富集纯化的不利影响。