采用浸渍法、沉积法、水热浸渍法和水热沉积法四种不同制备方法制备Ni系液相醛加氢催化剂, 分别标记为C-I, C-D, H-I和H-D。

采用日本理学RIX-3000型进行样品XRD表征。铑靶闪烁计数器, 流气正比计数器, 脉高分析器, 组成分析条件工作电压50 kV, 工作电流50 mA, 以阶梯扫描方式分析组成。

采用Thermo ESCALAB 250 XPS光谱仪进行XPS表征, 实验前粉末样品进行压片, 采用Al靶, C 1s的键能值285 eV作为参考标准。

采用Hitachi U-3900H PC型分光光度计进行UV-VIS DRS 表征, 实验前粉末样品进行压片, 在(240~800) nm内进行检测。

以某石化公司工业装置辛烯醛为试验原料, 在 10 mL小型固定床反应装置上进行催化剂活性评价。

图1为不同制备方法制得的催化剂XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同制备方法制得的催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different methods

从图1可以看到, C-I, C-D和H-D样品均在2θ= 43.29°和62.85°两处展示了晶体衍射峰, 对应NiO体相晶体峰(JCPDS 44-1159); H-I样品上却没有发现此晶体衍射峰。说明水热合成法有利于催化剂表面NiO晶粒的高度分散。一般而言, 无定形NiO和晶体NiO属于Ni/γ -Al₂O₃催化剂上表面的镍物种(在载体孔道表面)。相对而言, 表面的镍物种较骨架镍物种有更多的机会接触反应分子, 表现更好的催化性能。因此, 提高表面氧化镍浓度及其分散度对提高催化性能有利。

图2为不同制备方法制得的催化剂UV-VIS DRS谱图。由图2可见, C-D和H-D样品均显示了4个漫反射峰, 分别在420 nm、590 nm、635 nm和720 nm附近, C-I和H-I样品在410 nm、590 nm和635 nm处有3个较强的漫反射峰, 而在720 nm处漫反射峰相对较为微弱。根据文献, 在410 nm处的漫反射峰属于八面体位的镍物种; 在590 nm和635 nm处的漫反射峰属于四面体位的镍物种的d-d电子过渡态; 在720 nm处漫反射峰则属于表面NiO的漫反射峰。从720 nm波段处的漫反射峰位置可知C-I和H-I样品的表面镍物种含量相对较低。而水热沉浸法制备的镍催化剂显然提高了表面镍含量。

图2

Figure 2

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	图2 不同制备方法制得的催化剂UV-VIS DRS谱图Figure 2 UV-vis DRS spectra of catalysts prepared by different methods

图3为不同制备方法制得的催化剂XPS谱图。

图3

Figure 3

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	图3 不同制备方法制得的催化剂XPS谱图Figure 3 XPS spectra of catalysts prepared by different methods

由图3可见, 四个样品在854.1 eV, 856.5 eV和862.1 eV处均显示了典型的Ni 2p光谱峰。854.1 eV和856.5 eV处的特征线分别归属于NiO和镍-铝尖晶石, 而862.1 eV处的特征峰则属于856.5 eV处特征峰的卫星峰; 854.1 eV处的镍物种为表面镍。水热沉浸法制备的催化剂854.1 eV处峰面积大于其他制备方法, 同样说明了水热沉积法制备的催化剂获得了更多的表面镍物种。

图4显示了不同制备方法制得催化剂上辛烯醛转化率随时间的变化关系。从图4可以看出, C-I, C-D, H-I和H-D样品均显示了相当高的初始催化活性, 其转化率大约都在95%以上, 其中, H-D样品显示了最高的加氢活性, 辛烯醛的转化率超过99.5%。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同催化剂活性评价结果Figure 4 Catalyst activity evaluation