引用本文
冯丽媛, 王雅静, 白纯, 赵焕新. 聚酰亚胺共价有机框架负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解苯酚[J]. 工业催化, 2021,29(9): 75-80.
Feng Liyuan, Wang Yajing, Bai Chun, Zhao Huanxin. Persulfate activated by polyimide covalent organic framework supported nano zero valent iron to degrade phenol wastewater[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(9): 75-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.09.013
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聚酰亚胺共价有机框架负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解苯酚
冯丽媛, 王雅静, 白纯, 赵焕新*
沈阳化工大学, 辽宁 沈阳 110142
通讯联系人:赵焕新。E-mail: zhaohuanxin@syuct.edu.cn

作者简介:冯丽媛,1999年生,女,辽宁省大连市人。

收稿日期: 2021-05-31
基金资助: 2020年辽宁省大学生创新创业训练计划,沈阳化工大学校级大学生创新创业训练计划项目(x202010149014)
摘要

采用液相还原法制备 nZVI@PI-COF催化剂,用于活化过硫酸氢盐(PMS),构建过渡金属非均相活化体系,并应用于苯酚废水的处理,探讨了最佳使用条件,如PMS浓度、催化剂用量、pH、温度等因素对苯酚降解效果的影响。结果表明, nZVI@PI-COF催化剂具有良好稳定性,4次重复使用后降解效率仍能达到85%以上。在酸性条件下(pH=5)、 n(苯酚): n(PMS)=1:10、 nZVI@PI-COF用量为1 g·L-1时,反应30 min,降解效率最好。

关键词: 三废处理与综合利用; 硫酸根自由基; 非均相催化; 聚酰亚胺共价有机框架
中图分类号:O643.36;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)09-0075-06
Persulfate activated by polyimide covalent organic framework supported nano zero valent iron to degrade phenol wastewater
Feng Liyuan, Wang Yajing, Bai Chun, Zhao Huanxin*
Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,Liaoning,China
Abstract

The heterogeneous nano-scale catalyst nZVI@PI-COF was prepared by liquid phase reduction method,which was used to active PMS,to construct heterogeneous activation system of transition metals,and to treat phenol wastewater.The effects of concentration of persulfate,dosage of catalyst,pH value and temperature on the degradation were studied.The results showed that nZVI@PI-COF had good stability and the degradation efficiency was over 85% after 4 times of reuse.Under acidic conditions(pH=5), n(phenol): n(PMS)=1:10, nZVI@PI-COF dose of 1 g·L-1,the best degradation efficiency was obtained in 30 minutes.

Keyword: treatment and integrated application of three wastes; sulfate radical; heterogeneous catalysis; polyimide covalent organic framework

随着现代工业的快速发展, 含酚废水的排放量日趋增多, 这类废水毒性大, 严重危害人体和自然环境[1], 采用生物、物理等方法难以高效处理。高级氧化技术(AOPs)作为一种高效、快速的技术手段, 在处理生物难降解废水领域已受到广泛关注。基于硫酸根自由基( SO4·-)的AOPs是近些年新兴的氧化技术, SO4·-具有半衰期(4s)长、氧化还原电位高(E0=2.5~3.1vs.NHE)、pH适用范围广等特性, 对大部分有机污染物都有良好的去除效果[2]。

目前 SO4·-主要通过活化过硫酸盐(PS)得到, 活化方式有光活化、热活化、过渡金属活化等[3], 其中过渡金属活化法因反应条件温和、能耗低等优势引起广泛研究。Anipsitakis George P等[4]评价了Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+等多种过渡金属对PMS的活化性能, 结果表明, Co2+具有最佳的PMS活性, 然而Co2+的高生物毒性会导致二次污染, 限制了Co2+的应用[5, 6]。相比之下, 廉价且环境友好的Fe2+不仅具备可观的PMS活化能力, 更能弥补Co2+的缺陷。然而在均相体系中, 大量共存的Fe2+会同目标污染物竞争 SO4·-(Fe2++ SO4·-→ Fe3++ SO42-), 导致降解效率降低; 体系内的Fe2+活化PMS的同时不断失电子生成Fe3+(Fe2++ HSO5-→ Fe3++ SO4·-+OH-), Fe3+在该体系中转化为Fe2+的速率慢, 导致催化剂速率降低。基于均相活化法存在的诸多弊端, 考虑选用非均相活化技术[7]降解有机废水。

纳米零价铁(nZVI)由于储量丰富、廉价等优势被广泛应用于各类污染控制中, 其电极电位为E0(Fe2+/Fe0)=-0.44vs.NHE, 在反应中常作为电子供体[8], 在解决环境污染问题方面有广泛的应用。nZVI在催化PMS过程中以持续缓释方式为反应体系提供Fe2+, 可抑制过量Fe2+对 SO4·-的猝灭, 还能将反应产生的Fe3+还原成Fe2+(Fe3++2Fe0→ 3Fe2+)[9], 然而, nZVI由于表面能量高易团聚[10], 因比表面积大和还原性强易被氧化, 导致其结构组成等性质发生改变[11], 以上问题限制了它的应用。研究表明, 将纳米金属固定在多孔金属氧化物[12]、二氧化硅[13]和金属有机骨架(MOF)[14]上可以显著提高其稳定性。然而, 在上述提到的多孔材料中, 金属氧化物、二氧化硅的比表面积小, 而多数金属有机骨架易被酸碱腐蚀, 稳定性差[15]。为了解决这些问题, Zhu Yuen等[16]以介孔碳作为载体, 提高nZVI稳定性和分散性, 在PS辅助下对2, 4, 6-三氯苯酚的降解效率不仅高于Fe2+的均相体系而且是商品化nZVI的两倍。因此, 通过选择合适的载体提高nZVI的稳定性和分散性是提高其催化效率的有效手段。

共价有机框架(COF)作为一种新型的多孔聚合物, 因其比表面积大、孔隙率高, 以及结构可调控性等独特优势而在催化、气体存储与分离等领域被广泛研究[17]。相较于多孔硅、多孔碳和金属有机框架等材料, COF高度有序的孔道结构和热稳定性使其更适合作为催化剂活性组分的载体。Zhang Qingpu等[18]和Fan Mengying等[19]分别在COF载体上负载了高分散、粒径均一的Au和Pd纳米粒子用于催化还原4-硝基酚, 展示了良好的催化活性和稳定性。因此, 以COF作为nZVI的载体有望提高对PMS的催化效率。

选择合适的COF材料是能否实现上述目标的关键。聚酰亚胺共价有机骨架(PI-COF)是一种通过高温煅烧法将有机小分子均四苯甲酸二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)[20]连接起来的具有空间拓扑结构的、规整的结晶性多孔聚合物[17, 21]。将nZVI固定于PI-COF上, 有效避免了nZVI团聚造成的催化活性损失。此外, 亚胺基COF分子骨架中的C=N与N-H键能够提供孤对电子抑制nZVI的氧化[19], 提高其稳定性, 是nZVI的良好载体。同时, PI-COF内部的多环芳烃结构和金属离子之间的强相互作用可将PMS有效地吸附于表面并激活, 促进自由基的生成[22]。综上所述, nZVI@PI-COF有望成为高效活化PMS应用于废水处理的新型催化剂。

本研究采用液相还原法[23]制备nZVI@PI-COF复合催化剂, 用于活化PMS, 构建过渡金属非均相活化体系。以苯酚作为目标污染物考察了nZVI@PI-COF的活化性能、影响催化效率的因素, 并通过自由基捕获实验确定降解目标污染物过程中起主要催化作用的活性基团。

1 实验部分
1.1 催化剂制备方法

将等摩尔比的PMDA和MA混合研磨。将混合物转移到氧化铝坩埚中, 加热至325 ℃保持4 h, 在空气中冷却至室温, 用50 ℃蒸馏水洗涤3次, 最后干燥得到PI-COF。

称量FeSO4·7H2O和PI-COF溶于50 mL 80%的乙醇溶液, 在N2氛围下搅拌60 min, 同时滴入100 mL, 0.715 mol·L-1 NaBH4水溶液, 离心洗涤3次(95%乙醇-水-95%乙醇)冷冻干燥12 h得到nZVI@PI-COF。

1.2 催化剂性能检测

1.2.1 苯酚标准曲线绘制

准确配置浓度为0、0.12 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.40 mg·L-1、0.80 mg·L-1、1.20 mg·L-1、2.00 mg·L-1、2.8 mg·L-1、3.2 mg·L-1的苯酚标准溶液于25 mL的比色管中, 分别向其中加入250 μL的缓冲溶液(由100 mL的氨水和20 g的氯化铵配置)、500 μL的4-氨基安替比林溶液(由2 g的4-氨基安替比林定容至100 mL容量瓶配置)、500 μL的铁氰化钾溶液(由8 g的铁氰化钾定容至100 mL容量瓶配置), 显色10 min, 在最大吸收波长λ =510 nm处测定其吸光度, 最后以浓度为横坐标, 吸光度为纵坐标作标准曲线如图1所示。

图1 苯酚标准曲线Figure 1 Standard curve of phenol

1.2.2 降解苯酚实验

取0.1 g催化剂nZVI@PI-COF于烧杯中, 依次加入1 mL浓度为2.35 g·L-1的苯酚和100 mL蒸馏水, 烧杯中放入磁性转子并置于磁力搅拌机上。吸附10 min后, 取样离心2 min, 离心完毕后用移液枪抽取上清液2 mL于25 mL比色管, 加蒸馏水稀释至25 mL。加入0.5 mL浓度为0.5 mol·L-1的PMS, 每隔5 min取样一次, 共取六次, 降解实验进行30 min后停止搅拌, 关闭磁力搅拌机。取25 mL蒸馏水做空白对照, 所有样液都取完放入25 mL比色管后, 分别加入250 μL pH缓冲剂、500 μL 4-氨基安替比林溶液、500 μL Fe(CN)3溶液, 静置10 min后测试吸光度, 利用苯酚标准曲线换算得到苯酚浓度, 从而求出苯酚降解率。

2 结果与讨论
2.1 nZVI@PI-COF催化剂表征

图2为nZVI@PI-COF样品的XRD图。从图2可以观察到, 样品在2θ=44.7°处的衍射峰对应nZVI的(110)晶面(JCPDS NO.06-0696)[24], 2θ=27.5°处较宽的特征峰可归因于PI-COF的层状结构, XRD结果证实nZVI在PI-COF上成功负载。

图2 nZVI@PI-COF样品的XRD图Figure 2 XRD pattern of nZVI@PI-COF sample

2.2 nZVI@PI-COF的活化性能

考察不同材料活化PMS降解苯酚的效果, 降解条件为2.50 mmol·L-1的PMS, 温度20 ℃, pH=5, 每个活化剂用量均为1 g·L-1, 结果如图3所示。由图3可知, nZVI降解苯酚效率为57%, PI-COF降解苯酚效率为17%, 而nZVI@PI-COF降解苯酚效率可达90%以上, nZVI@PI-COF复合物活化PMS降解苯酚的效率明显高于单独的nZVI和PI-COF。其主要原因在于, 将nZVI固定于PI-COF上, 有效避免了nZVI团聚造成的催化活性损失。此外, PI-COF的层状结构和高孔隙率为nZVI提供更多的反应接触面积; 亚胺基COF分子骨架中C=N与N-H键能够提供孤对电子抑制nZVI的氧化, 提高其稳定性, 是nZVI的良好载体。同时, PI-COF内部的多环芳烃结构和金属离子之间的强相互作用可将PMS有效地吸附于表面并激活, 促进自由基的生成。综上所述, nZVI@PI-COF复合催化剂的催化性能优于单独的nZVI及PI-COF, 有效提升了苯酚降解率。

图3 不同材料活化PMS降解苯酚的效果Figure 3 Degradationefficiency of phenol in PMS systems activated by different material

2.3 PMS对苯酚降解的影响

反应过程中PMS投加量对污水处理成本影响较大, 因此考察适宜PMS的投加量具有重要意义。在nZVI@PI-COF用量1 g·L-1, 温度20 ℃, pH=5的条件下, 考察nZVI@PI-COF反应体系中PMS含量对苯酚降解情况的影响, 结果如图4所示。由图4可知, 随着PMS浓度增大, 苯酚降解速率逐步提高, PMS浓度增大至2.50 mmol·L-1时, 苯酚降解速率最大, 继续增大PMS剂量, 降解速率开始下降, 这是因为PMS浓度过高时, 反应体系中存在高含量的 SO4·-会引起湮灭反应( SO4·-+ SO4·-→ S2 O82-)。因此, PMS最佳浓度为2.50 mmol·L-1, 此时n(苯酚):n(PMS)=1:10。

图4 PMS含量对nZVI@PI-COF体系中苯酚降解速率的影响Figure 4 Effect of potassium persulfate content on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

2.4 pH对苯酚降解的影响

在温度20 ℃, PMS浓度2.50 mmol·L-1和nZVI@PI-COF用量1 g·L-1的条件下, 考察不同pH下nZVI@PI-COF降解苯酚的效果, 结果如图5所示。

图5 pH值对nZVI@PI-COF体系中苯酚降解效率的影响Figure 5 Effect of pH value on degradation efficiency of phenol in nZVI@PI-COF system

由图5可知, 当pH分别为7、9、11时, 苯酚的降解率基本相同, 当pH为3和5时, 苯酚降解率显著上升。这是因为在酸性条件下, 溶液中有更多的Fe2+释放出来, 促进PMS分解, 加快 SO4·-的产出。因而, 催化剂在偏酸性条件下活化PMS的效率更高。

2.5 nZVI@PI-COF用量对苯酚降解的影响

在PMS浓度2.50 mmol·L-1、温度20 ℃和pH=5的条件下, 考察不同用量的nZVI@PI-COF降解苯酚的效果, 结果如图6所示。由图6可知, 在nZVI@PI-COF剂量为0~1 g·L-1时, 苯酚降解效率随nZVI@PI-COF剂量的增大而提高。而当nZVI@PI-COF剂量增至1.5 g·L-1时, 降解率不再有明显上升, 表明nZVI@PI-COF剂量为1 g·L-1时, 已经为浓度2.50 mmol·L-1的PMS提供了足够的活性位点。因此, nZVI@PI-COF的最优剂量为1 g·L-1。

图6 nZVI@PI-COF用量对降解苯酚的影响Figure 6 Effect of nZVI@PI-COF dosage on phenol degradation reaction

2.6 nZVI@PI-COF的稳定性

催化剂稳定性决定了其使用寿命, 通过重复性实验对nZVI@PI-COF的稳定性进行研究, 结果如图7所示。从图7可以看出, nZVI@PI-COF重复使用4次后, 催化效率没有明显降低, 证明了催化剂具有优异的稳定性。

图7 nZVI@PI-COF稳定性实验Figure 7 Reusability of nZVI@PI-COF

2.7 自由基捕获

为确定在反应体系中起关键作用的活性基团, 本项目设计了自由基的捕获实验, 以叔丁醇和甲醇分别作为·OH和 SO4·-的捕获剂, 结果如图8所示。据图8所知, 当添加叔丁醇后, 苯酚降解率有微小的下降, 而当加入甲醇后, 苯酚降解率下降了44%, 该实验结果证明, 在降解苯酚过程中 SO4·-发挥主要作用。

图8 自由基捕获实验Figure 8 Free radical capture experiment

3 结论

由nZVI和PI-COF构成的nZVI@PI-COF复合催化剂催化PMS降解苯酚效果最好, 最佳反应条件为nZVI@PI-COF用量1 g·L-1, pH=5, n(苯酚):n(PMS)=1:10。最优反应条件下苯酚去除率可达90%以上。催化剂具备良好的稳定性。nZVI@PI-COF复合催化剂良好的催化性归因于nZVI和PI-COF的协同作用, PI-COF内部的多环芳烃结构和金属离子之间的强相互作用可有效将PMS激活, 促进自由基生成; 并且可有效抑制nZVI的氧化, 为反应提供更多的活性位点, 从而提高了苯酚的降解率。本研究可为苯酚废水的治理提供一种有效的技术手段。

参考文献
[1] 刘亦珍. 含酚废水治理技术研究现状及其进展[J]. 资源节约与环保, 2019, (12): 91.
Liu Yizhen. Research status and progress of phenolic wastewater treatment technology[J]. Resource Conservation and Environmental Protection, 2019, (12): 91. [本文引用:1]
[2] 王行梁, 李晓良, 王子, 等. 硫酸根自由基高级氧化技术的发展及应用[J]. 现代化工, 2020, (S1): 49-53.
Wang Xingliang, Li Xiaoliang, Wang Zi, et al. Development and application of advanced oxidation technology of sulfate radical[J]. Modern Chemical Industry, 2020, (S1): 49-53. [本文引用:1]
[3] 万金泉, 王九妹, 马邕文, 等. 一种利用金属有机骨架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法: 中国, CN201610451055.3[P]. 2016-09-07. [本文引用:1]
[4] Anipsitakis George P, Dionysiou Dionysios D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(13), 3705-3712. [本文引用:1]
[5] 李欢旋. 基于Fe/Co基催化剂的PS高级氧化体系降解水中典型有机污染物的研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2017 .
Li Huanxuan. Degradation of typical qrganic pollutants in water by persulfate-based advanced Oxidation systems with Catalysts based on Fe/Co catalyst[D]. Guang zhou: South China University of Technology, 2017. [本文引用:1]
[6] 张资. 改性铁基材料活化过硫酸盐降解水中有机污染物的实验研究[D]. 南昌: 华东交通大学, 2020.
Zhang Zi. Experimental study on degradation of organic pollutants in water by activated persulfate with modified iron-based materials[D]. Nanchang: East China Jiaotong University, 2020. [本文引用:1]
[7] 赵妍. 高级氧化技术处理难降解有机污染物研究进展[J]. 广东化工, 2019, 46(4): 93-94.
Zhao Yan. Research progress of advanced oxidation technology in treatment of refractory organic pollutants[J]. Guangdong Chemical Industry, 2019, 46(4): 93-94. [本文引用:1]
[8] 赵进英. 零价铁/过硫酸钠体系产生硫酸根自由基氧化降解氯酚的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2010.
Zhao Jinying. Sulfate radical-based oxidative of chlorophenol using zero valent iron sodium persulfate system[D]. Dalian: Dalian University of technology, 2010. [本文引用:1]
[9] 周思敏, 王广智, 陈红芳, 等. 过硫酸盐非均相催化材料研究进展[J]. 现代化工, 2020, 40(10): 20-25.
Zhou Simin, Wang Guangzhi, Chen Hongfang, et al. Research progress of persulfate heterogeneous catalytic materials[J]. Modern Chemical Industry, 2020, 40(10): 20-25. [本文引用:1]
[10] Farshid Ghanbari, Mahsa Moradi, Mohammad Manshouri. Textile wastewater decolorization by zerovalent iron activated peroxymonosulfate: Compared with zero valent copper[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2(3): 1846-1851. [本文引用:1]
[11] 刘静, 刘爱荣, 张伟贤. 纳米零价铁及其在环境介质中氧化后性质演变研究进展[J]. 环境化学, 2014, (4): 576-583.
Liu Jing, Liu Airong, Zhang Weixian. Research progress of nano zero valent iron and its property evolution after oxidation in environmental media[J]. Environmental Chemistry, 2014, (4): 576-583. [本文引用:1]
[12] 张兴, 裴文波, 侯志全, 等. 多孔复合金属氧化物的制备及其在消除挥发性有机物中的应用[J]. 工业催化, 2020, 28(4): 39-51.
Zhang Xing, Pei Wenbo, Hou Zhiquan, et al. Preparation of porous composite metal oxides and its application in the elimination of volatile organic compounds[J]. Industrial Catalysis, 2020, 28(4): 39-51. [本文引用:1]
[13] 林培桐, 曾宇, 赵永钢, 等. 纳米二氧化硅改性大掺量矿粉-水泥胶凝体系性能与微结构研究[J]. 硅酸盐通报, 2021, 40(2): 384-391.
Lin Peitong, Zeng Yu, Zhao Yonggang, et al. Study on properties and microstructure of nano silica modified high volume mineral powder cement cementitious system[J]. Silicate Bulletin, 2021, 40(2): 384-391. [本文引用:1]
[14] Wang Ying, Ye Qing, Yu Menghuan, et al. Sulfonic acid-based metal organic framework functionalized magnetic nanocomposite combined with gas chromat ography-electron capture detector for extraction and determination of or ganochlorine[J]. Chinese Chemical Letters, 2020, 31(7): 1843-1846. [本文引用:1]
[15] Xu Yulong, Shi Xiaofei, Hua Rui, et al. Remarkably catalytic activity in reduction of 4-nitrophenol and methylene blue by Fe3O4@COF supported noble metal nanoparticles[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 260: 118142. [本文引用:1]
[16] Zhu Yuen, Li Hua, Zhang Guixiang, et al. Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by different surface-modified biochars: Acid washing, nanoscale zero-valent iron and ferric iron loading[J]. Bioresource technology, 2018, 261: 142-150. [本文引用:1]
[17] 张信聪, 吴结宇, 彭莲莲, 等. 共价有机框架材料合成与应用研究进展[J]. 材料化学前沿, 2019, 7(3): 44-52.
Zhang Xincong, Wu Jieyu, Peng Lianlian, et al. Progress in synthesis and application of covalent organic framework materials[J]. Frontier of Materials Chemistry, 2019, 7(3): 44-52. [本文引用:2]
[18] Zhang Qingpu, Sun Yuling, Cheng Guang, et al. Highly dispersed gold nanoparticles anchoring on post-modified covalent organic framework for catalytic application[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 391: 123471. [本文引用:1]
[19] Fan Mengying, Wang Wei David, Zhu Yangyang, et al. Palladium clusters confined in triazinyl-functionalized COFs with enhanced catalytic activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 257: 117942. [本文引用:2]
[20] Han Yi, Zhang Mo, Zhang Yaqing, et al. Copper immobilized at a covalent organic framework: an efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the Chan-Lam coupling reaction of aryl boronic acids and amines[J]. Green Chemistry, 2018, 20(21): 4891. [本文引用:1]
[21] 李子强, 刘大朋, 何健, 等. 共价有机框架材料在环境保护领域中的应用研究进展[J]. 环境工程, 2019, 37(4): 98-103.
Li Ziqiang, Liu Dapeng, He Jian, et al. The application and research progress of covalent organic frame materials in the field of environmental protection[J]. Environmental Engineering, 2019, 37(4): 98-103. [本文引用:1]
[22] Chu Chiheng, Yang Ji, Zhou Xuechen, et al. Cobalt single atoms on tetrapyridomacrocyclic support for efficient peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 32: 1242-1250. [本文引用:1]
[23] Kim Hong-Seok, Kim Taeho, Ahn Jun-Young, et al. Aging characteristics and reactivity of two types of nanoscale zero-valent iron particles(FeBH and FeH2)in nitrate reduction[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 197: 16-23. [本文引用:1]
[24] Liu X, Xu H, Wang L, et al. Surface nano-traps of Fe0/COFs for arsenic(Ⅲ) depth removal from wastewater in non-ferrous smelting industry[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122559. [本文引用:1]