引用本文
王晋, 牛紫嫣, 乔枫瑞, 刘振民, 王潇潇, 潘瑞丽. FER沸石分子筛改性策略及方法[J]. 工业催化, 2022,30(1): 21-25.
Wang Jin, Niu Ziyan, Qiao Fengrui, Liu Zhenming, Wang Xiaoxiao, Pan Ruili. Modification strategies and methods for ferrierite(FER) zeolite[J]. Industrial Catalysis, 2022,30(1): 21-25.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2022.01.003
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FER沸石分子筛改性策略及方法
王晋, 牛紫嫣, 乔枫瑞, 刘振民, 王潇潇, 潘瑞丽*
太原科技大学化学与生物工程学院,山西 太原 030024
通讯联系人:潘瑞丽,副教授,研究生导师,研究方向为多相催化。E-mail:ruilipan@126.com

作者简介:王 晋,1994年生,男,山西省朔州市人,在读硕士研究生,研究方向为多相催化。

收稿日期: 2021-10-02
基金资助: 山西省青年科学基金(201601D202016); 山西省高等学校科技创新项目(2020L0366); 山西省高等学校大学生创新创业训练项目(2020359)
摘要

镁碱(FER)沸石分子筛因其特有的孔道结构,在催化领域中广泛应用于羰基化、异构化和裂化等非均相反应,但其较小的孔径限制大分子扩散,使其使用寿命缩短,而且不同的反应对于FER沸石分子筛酸性的要求也大不相同,导致其在应用上受到一定程度的限制。介绍了目前比较流行的3种FER沸石分子筛的改性策略,分别是合成纳米级FER沸石分子筛、FER沸石分子筛生成晶内中孔孔道和合成杂原子FER沸石分子筛。通过这些策略中的具体方法可以有效克服FER沸石分子筛的缺点,加强催化活性,增加催化活性位点,延长使用寿命。指出单一的改性方法很有可能带来非单一的改性结果,需要结合具体的催化实验进行表征和验证。今后的FER沸石分子筛改性方向主要是寻找廉价、高效的表面活性剂,在简化工艺流程的同时降低成本。

关键词: 催化剂工程; 改性; 纳米级晶体; 晶内介孔; 杂原子
中图分类号:TQ426;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2022)01-0021-05
Modification strategies and methods for ferrierite(FER) zeolite
Wang Jin, Niu Ziyan, Qiao Fengrui, Liu Zhenming, Wang Xiaoxiao, Pan Ruili*
School of Chemistry and Biological Engineering,Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024,Shanxi,China
Abstract

Due to its unique pore structure,ferrierite(FER) zeolite has been widely used in heterogeneous reactions such as isomerization,carbonylation and cracking.However,its small pore size limits diffusion of macromolecules and thus shortens its service life.Moreover,different reactions have different requirements on acidity of ferrierite zeolite,which leads to limitation on its application.This paper reviews three prevalent modification strategies for FER zeolites:synthesis of nanoparticle FER zeolites,formation of intracrystalline mesoporous channels in FER zeolites and synthesis of heteroatom FER zeolites.Specific methods in these strategies can effectively overcome the shortcomings of FER zeolites,enhance their catalytic activity,increasing their catalytic active sites and prolonging their service life.It is pointed out that a single modification method is likely to bring versatile modification results,which needs to be characterized and verified through specific catalytic experiments.The future trends in modification of FER zeolites are to find cheaper and more efficient surfactants,which simplify the processes and meanwhile reduce the cost.

Keyword: catalyst engineering; modification; nanocrystal; intracrystalline mesopore; heteroatom

沸石分子筛的适用性, 很大程度上取决于沸石的结构, 即通道大小、形状和取向。镁碱(FER)沸石分子筛的结构是由全硅骨架4MR和5MR组成, 他们以不同的顺序连接, 形成沿[001]方向的10MR通道(孔径5.4 nm× 4.2 nm), 该通道与沿[010]方向的8MR通道(孔径4.8 nm× 3.5 nm)垂直相交, 平均孔径0.6 nm[1]。FER沸石分子筛由于其独特的孔道系统和良好的稳定性, 在诸多反应, 如二甲醚羰基化、正烯骨架异构化、N2O分解、甲醇制烯烃、CO2加氢、甲醇或乙醇脱水等反应中显示出优异的催化性能[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]。

然而, 沸石分子筛的孔道体系和扩散途径也是影响其活性位点可及性和产物分布的重要因素, 是造成失活的主要原因。当FER沸石分子筛催化反应有大分子参与时, 因其较小的孔径阻碍了大分子在整个孔道中的扩散, 经常导致扩散限制, 使孔道极易出现积炭和堵塞, 致使分子筛失活。即使反应物分子动力学直径小到足以进入沸石孔道内部, 狭窄的微孔也会使反应物从外表面到沸石酸性活性位的扩散过程承受较大的扩散阻力, 使反应物在活性位点附近的浓度远低于其在体相中的浓度, 导致催化效率远不及理论预期[13]。

实际上, 沸石分子筛除孔道结构外, 其化学组成、酸度和晶体形态几个因素, 也同样影响沸石分子筛的催化活性、选择性和稳定性。因此, 科研者针对FER沸石分子筛的改性策略主要面向三个方面, 即通过改变FER沸石分子筛晶体尺寸、引入介孔孔道和改变化学组成, 这些是目前解决上述问题的可行之路, 在多相催化领域中具有重要的工业前景。本文主要对FER沸石分子筛上述三种改性策略中的具体方法进行介绍及评述。

1 纳米级FER沸石分子筛晶体的合成

FER沸石分子筛在许多反应中能表现出优异的催化性能是由于其均匀的微孔中有丰富的酸性位点, 然而其相对较小(< 1 nm)和惟一的微孔经常导致扩散限制, 影响催化中的传质[14]。因此, 纳米FER沸石分子筛晶体的合成是克服上述缺点的方法之一。较小晶体引入后形成的二次孔, 不仅缩短了试剂和产品分子的扩散路径, 还扩大了外表面面积, 从而提供了更易接近的酸性位点。目前控制FER沸石分子筛晶体尺寸到纳米级的主要方法包括模板剂法和引入表面活性剂。

1.1 单一模板剂法

单一模板剂法是在不借助其他手段的基础上通过使用一种模板剂原位合成纳米FER沸石分子筛晶体的方法。Lee Yoorim等[15]报道了使用胆碱作为惟一有机模板的FER沸石分子筛纳米针的合成方法, 但是没有提及这种合成方法的尺寸控制机制。Xu Hao等[16]通过使用惟一有机铵DMP作为结构导向剂和晶体生长抑制(DMP可以抑制FER晶体在[100]方向的生长), 在水热条件下成功合成了(6~200) nm晶体厚度可控的FER沸石分子筛纳米片。在反应过程中, 起始凝胶中DMP用量是FER沸石分子筛纳米片晶体厚度控制的关键因素。在不同DMP浓度下制得样品的微孔体积基本相同, 0.14 cm· g-1, 而这些样品的介孔体积会随着晶体厚度的减小而增加。当FER沸石分子筛纳米片样品的晶体厚度减小时, 外表面积和比表面积更大, 酸性位点更加丰富, 同时也被证明在正丁烯向异丁烯的骨架异构化反应中具有优异的催化性能。

1.2 引入表面活性剂

Wang Yanan等[17]研究了以哌啶为结构导向剂, 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为辅助手段, 直接水热合成FER沸石分子筛的方法。合成的FER样品均具有较高的结晶度, 通过改变合成体系中CTAB的含量, 所得产品晶体尺寸可控制在100 nm~2 μ m。CTAB的适度添加可促进FER沸石分子筛的形成和生长, 过量的CTAB疏水尾基将抑制FER沸石分子筛的晶体生长。同时证明了在1-丁烯的骨架异构化制备异丁烯反应中, 纳米尺寸的FER沸石分子筛表现出比微米尺寸的FER沸石分子筛更高的转化率和更好的催化稳定性。

Margarit Vicente J等[3]在Pi和十六烷基甲基哌啶溴化铵(通过N-甲基哌啶与1-溴十六烷的烷基化反应获得)两种有机结构导向剂(OSDA)的协同作用下, 在120 ℃制备了具有纳米晶体结构和外表面积> 250 m2· g-1的FER沸石分子筛。调节合成条件, 可以分别在8MR、10MR、[010]和[001]方向上减小晶体尺寸, 增加可接近的孔数量, 并将其平均孔长度减小到(10~30) nm。FER沸石分子筛小的晶体尺寸会使反应物更容易到达催化活性中心和增强产物扩散, 从而提高1-戊烯低聚成为长链烯烃的转化率和选择性。

此外, 在FER沸石分子筛的改性思路上, 也有人反其道而行之。更大的FER沸石分子筛晶体的合成是与纳米FER沸石分子筛刚好相反的一个策略, 其在精炼结构中的独特应用以及固有的吸附和扩散特性同样引起了人们的极大兴趣。Marthala V R R等[18]在氟化物介质中使用Py作为溶剂, 不同的烷基胺为模板, 利用溶剂热合成大晶体镁碱沸石分子筛(100~600) μ m, 且FER沸石的形态和晶体尺寸可以通过调整烷基胺中烷基的链长和结晶时间来控制。

2 FER沸石分子筛晶体内生成介孔孔道

克服沸石分子筛扩散限制问题的另一种方法是生成晶内介孔, 从而制得多级孔复合沸石分子筛。微孔-介孔复合沸石分子筛的合成始于Kloetstra K R等[19]MCM-41/FAU复合材料的制备, 优点是引入的孔道尺度在(2~50) nm可调的有序介孔突破了微孔孔径的限制, 大幅提高反应物在材料孔结构内部的扩散速率与酸性活性位点的可及性, 降低反应物的扩散限制[20]。在之后的时间里, 微孔-介孔多级孔沸石分子筛的制备领域被不断开拓, 多种微孔-介孔多级孔沸石分子筛的制备方法也被不断开发出来, 其中后处理法和表面活性剂法最为成熟。

2.1 后处理法

后处理法一般通过酸、碱和水蒸气等具有刻蚀性能的试剂对常规微孔沸石分子筛进行处理, 实现沸石分子筛骨架上硅或铝的脱除, 从而得到具有丰富晶内介孔的沸石晶体材料[21, 22]。

碱处理是后处理中最常见的脱硅方式, Feng Xiaobo等[23]使用十六烷基三甲基氢氧化铵(TMCAH)作为OSDA通过水热法合成纳米片FER沸石, 再通过NaOH后处理得到分级纳米片FER沸石。在碱处理过程中, 硅被优先溶解, 适当碱处理后FER沸石介孔孔体积达0.131 cm3· g-1, 比表面积、外表面积和微孔体积也得到了进一步增多。结合CuZnAl催化剂共同作用情况下, 对二甲醚羰基化反应表现出良好的催化性能。

酸处理或水蒸气处理是后处理中常用的的脱铝方式。彭文宇[24]利用不同浓度的硝酸对ZSM-35沸石分子筛进行后处理, 处理后的沸石分子筛的微孔孔容及微孔表面积与未处理的ZSM-35原粉相比基本上没有变化, 但是介孔孔容增加, 表明成功制得介孔。在硝酸后处理过程中, 硝酸能够脱除沸石分子筛骨架中部分铝物种, 并且脱除后的铝物种在催化剂表面残留量少。同时也证实了硝酸浓度为3.7 mol· L-1时, 处理后的ZSM-35在正戊烯骨架异构化反应中的催化活性最高, 比ZSM-35原粉催化剂提高约22%。

水蒸气处理是通过高温水蒸气(> 500 ℃)进行熏蒸, 在高温蒸气下, 发生硅迁移和铝脱除, 最终形成目标产物中的介孔结构。由于水蒸气处理脱铝过程中, 会残存可能沉积在沸石分子筛内外表面的碎片, 因此可与酸处理协同使用, 以确保孔道通畅。

后处理法成本低廉, 具有极高的经济价值, 部分处理手段已应用于大规模工业生产, 但后处理法得到的产品通常难以对次级孔道的孔径及形貌进行精确控制, 各级孔道之间连通性较差, 且在生成介孔的同时会破坏大量固有微孔结构, 催化活性降低。

2.2 表面活性剂法

表面活性剂法可以在复杂的合成过程中高效地引入新的孔道结构, 因此更具灵活性和多样性。Aleksei Bolshakov等[8]在水热条件下, 通过以甲基吡咯烷(NMP)和两亲物C16dMImz作为结构导向剂驱动FAU前驱体来转化合成分级多孔FER沸石。反应过程中, 可以通过改变初始凝胶中介孔源的浓度, 来改变合成后介孔FER沸石的形态和性质。优化后的FER沸石具有高介孔体积(0.19 cm3· g-1)、大外表面积(120 m2· g-1)和减小的a维、c维晶体尺寸的特征, 这意味着引入的介孔导致10MR通道中扩散途径的缩短, 很好改善了不饱和脂肪酸异构化过程中10MR通道对其催化反应的扩散限制。

值得注意的是, 在合成中使用表面活性剂会增加成本, 并且会在产品洗涤过程中造成不便。因此, 需要使用惟一的低成本小OSDA为介孔FER沸石设计一种简单而廉价的合成方法。

3 杂原子引入

在FER沸石分子筛的催化应用中, 通过在原有分子筛的基础上引入杂原子改变其酸度是增强沸石分子筛催化性能的常用手段, 即用其他元素(如Ge、B、Ga、Fe、Ti、V)将骨架中的Si/Al原子同构取代, 取代后的金属杂原子在沸石分子筛中的主要存在形式是杂原子进入分子筛的骨架或杂原子存在于分子筛孔道表面。在这些杂原子沸石分子筛骨架中, 由于引入的金属原子具有催化活性, 进而对分子筛的酸性、孔径以及催化性能产生调变作用, 使其成为活性中心, 影响分子筛的催化性能[25, 26]。近十多年来, 杂原子沸石分子筛的开发给分子筛的合成及催化领域带来了很大的积极影响, 人们对这类分子筛的合成、结构及催化作用进行了深入研究, 杂原子沸石分子筛已受到很大重视。目前化学工业中常用的两种合成杂原子分子筛的方法是直接合成法和后处理合成法。

3.1 直接合成法

直接合成法是将金属有机物或者金属盐溶液加入到合成体系中, 在一定温度下发生晶化反应, 原位合成杂原子FER沸石分子筛。

窦涛等[27]首次在干粉体系中合成了杂原子B- ZSM35-沸石。反应过程中, ZSM-35沸石分子筛骨架中的Al原子被B原子取代, 使分子筛的晶胞体积明显减小, 在CO+H2直接合成低碳烯烃反应中对 C2=- C4=烯烃的选择性显著提高。

Ju Xiaohua等[28]用环己胺作OSDA, 硅溶胶为硅源, Fe2O3为铁源, 在220 ℃静态水热处理体系中合成了高纯骨架铁(Si/Fe=80)Fe-ZSM-35沸石, 并对其形成机理进行探究, 但未进行催化实验测试。

作为杂原子沸石分子筛典型的合成途径, 直接合成法可以通过改变反应合成条件优化分子筛的晶体结构、形貌和粒径等, 制得的杂原子分子筛结晶度高、活性稳定且合成过程易于重复, 便于工业放大生产。缺点是晶化时间较长, 制备过程复杂且生产成本较高, 不利于推广应用。

3.2 后处理合成法

在水热合成条件下, 部分杂原子分子筛的初始凝胶无法自发成核, 故不能用水热合成法来制备。因此, 后处理合成法逐渐应用于杂原子沸石分子筛的合成[29]。

潘慧[29]利用NaNO3对H-FER进行离子交换, 随着交换时间的增加, 分子筛Na含量最高可达原来的3倍, 交换的Na+主要取代部分B酸中心, 而不是骨架位Al+上的-OH。有利于NOx选择催化还原, C2H2-SCR反应中, 交换了碱金属FER沸石分子筛的NO转化率高于H-FER沸石分子筛本身。

后处理法制备的杂原子沸石分子筛, 经高温灼烧后表面羟基减少, 使多集中在分子筛表面的杂原子大量流失, 导致该方法合成效率偏低。

4 结语

在FER沸石分子筛的改性过程中, 无论是合成纳米级晶体还是在其内生成介孔孔道, 主要目的都是为了在催化反应过程中大分子的扩散不被限制和阻塞, 延长分子筛使用寿命; 引入杂原子主要是为了改变分子筛骨架结构, 增加酸性位点, 提高催化活性。但需要注意, 单一的改性策略有时起到的效果并不是单一的, 如在合成分子筛的过程中添加表面活性剂, 有时不仅只是改变了晶体尺寸, 同时也有可能对孔道大小及结构造成影响; 在后处理过程中, Si/Al原子的脱除不仅会产生介孔, 也会对分子筛的酸性强度和酸性位点造成影响。这需要在改性过程中, 结合具体的催化反应进行多次表征和实验验证。近年来科研工作者都在致力于制定可持续和有效的形态控制、介孔引入和酸性调整方法, 寻找廉价且高效的表面活性剂, 不仅可以有效改善FER分子筛的性能, 还能省去后处理过程带来的高生产成本, 其将会是众多改性策略方法中最为可行的途径之一。

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