直接吸收法包括水吸收法、酸吸收法和碱吸收法, 水吸收法是将氮氧化物转化为硝酸盐和亚硝酸盐, 具有一定的经济效益, 操作费用低。然而, 亚硝酸很不稳定, 容易分解释放出NO^[4]。而NO很难溶解于水。通过改进设备或工艺可以提高吸收率, 但会导致设备成本升高。

酸吸收法主要指稀硝酸吸收法和浓硫酸吸收法。其中稀硝酸吸收法主要是物理吸收NO, NO的溶解度与稀硝酸浓度成正比, 低温高压有利于NO的吸收。吸收氮氧化物后的硝酸经加热再生后可重新循环使用^[5]。浓硫酸吸收法是浓硫酸与NOx反应生成亚硝基硫酸, 对生产硫酸和硝酸的生产具有应用价值, 但同时也因为浓硫酸强的氧化性和腐蚀性, 要考虑对设备的损害。

碱液吸收法主要有氢氧化钠吸收法、碳酸钠吸收法、氨水吸收法和石灰水吸收等^{[6, 7]}。这种方法适用于吸收以NO₂为主体的气体。碱液吸收的反应为一级反应, 反应速率是受液膜中的水合反应步控制, 气、液接触面积影响反应速率^[8]。但烟气中的NO难溶于水, 很难直接被碱液吸收, 不适用于NO为主的烟气处理。

氧化技术是同时脱除SO₂和NOx的湿法洗涤工艺。为高效地脱除以NO为主的氮氧化物, 首先将NO氧化成高价的含氮产物和/或中间体(如NO₂、HNO₂、HNO₃等)。常见的氧化剂主要为KMnO₄、NaClO₂、O₃、NaClO、H₂O₂、过硫酸盐和几种氧化剂的混合物等。

姜瑞等^[9]采用NaClO₂/NaOH溶液吸收NO, 在浓度15 mmol· L^-1的NaClO₂溶液放置一周后, 45 ℃对烟气进行氧化, 然后采用0.1 mol· L^-1的NaOH溶液进行吸收, 在95 ℃条件下, 脱硝率超过95%。

氧化剂的选择是技术的关键。KMnO₄、NaClO₂和O₃比较昂贵, 而KMnO₄、NaClO₂和NaClO的分解产物难以处理, 可能造成二次水污染。H₂O₂和过硫酸盐是低廉的绿色氧化剂, 但对NO的氧化能力较低。因此, 这些氧化剂并未在大规模工业应用中广泛应用。

用尿素、Na₂SO₃和(NH₄)₂SO₃等还原剂吸收NOx, 其中还原剂(NH₄)₂SO₃可源于氨法尾气处理SO₂。该方法适用于处理氮氧化物含量较高的气体, 反应温度越高, 氮氧化物吸收效率越高。康益敖等^[12]在搅拌釜系统内进行Na₂SO₃溶液吸收NO₂的反应动力学试验研究。NO₂吸收率与入口NO₂分压呈正比。NO₂在NaHSO₃溶液中产生的NO量远大于在Na₂SO₃溶液中产生的量。

络合吸收法是在湿法脱硫液中加入络合吸收剂, 实现同时脱硫脱氮。络合吸收剂是过渡金属和配体组成的络合物, 过渡金属提供的空轨道与配体提供孤对电子形成配合物, 常见的过渡金属包括铁、钴和镍等。NO和配体一起与金属原子(离子)会形成混配配合物。

1.4.1 铁离子络合吸收液

常见的有亚铁氨羧螯合剂和含SH-的亚铁络合物两种类型^{[13, 14]}。亚铁的氨羧螯合剂主要包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等。其中对NO的吸收效果最好的是EDTA为配体的络合物Fe(II)EDTA, 广泛受大家关注^[15]。FeⅡ (EDTA)由于吸收速率快, 吸收容量大, 价廉易得, 是最有应用前途的络合吸收剂。FeⅡ (EDTA)吸NO是一个快速反应过程, NO去除率主要取决于再生过程。

SH-亚铁络合物的配体主要包括半胱氨酸(CySH)、半胱氨酸氨基乙酸(CyS-gly)、谷胱甘肽(GSH)和N-乙酰基青霉胺(Ac Pen)。CyS-gly具有最好的NO络合效果^[13]。Nii S等^[16]采用疏水性微孔中空纤维膜组件, 以NaOH、K₂CO₃、烷基胺及NaSO₃水溶液为吸收液, 在液体流速和溶质浓度均较低的情况下, 实现CO₂和/或SO₂的选择性脱除。难点在于开发脱氮效率高、寿命长和成本低的膜反应器。

1.4.2 钴离子络合吸收液

Long X等^[17]对钴离子络合吸收液(钴氨和乙二胺合钴两种络合液)进行研究。钴氨络合液Co(NH₃ )62+对NO进行络合或氧化吸收。钴氨溶液也可以与氧气结合生成双氧桥双核钴络合物, 将络合的NO氧化。但是钴氨溶液易被空气氧化为三价钴氨Co(NH₃ )63+, 降低对NO的络合能力, 导致吸收率降低。

乙二胺合钴溶液Co(en )33+是另一中钴离子络合吸收液, 络合能力有限, 很难长时间维持对NO的高吸收率, 由于亚硫酸根离子的存在, 容易生成Co₂(SO₃)₃沉淀^[18]。周春琼^[19]在吸收液中加入尿素, 发现尿素与SO₂反应生产硫酸铵, 防止Co₂(SO₃)₃形成, 尿素也可以增强NO的脱除率。但是再生过程因为需要加入过量的碱和乙二胺, 耗能较大。

Sada E等^[20]研究吸收液中加入亚硫酸盐有助于加快络合吸收的速率, 同时可以让吸收液还原再生。但FeⅡ (EDTA)吸收NO反应十分迅速, 相比之下S O32-还原再生的速率和络合吸收速率以忽略不计。Cheng J Y等^[21]研究以活性碳为催化剂, Na₂SO₃为还原剂的再生过程。NO吸收效果与Fe(Ⅱ )EDTA溶液浓度和Na₂SO₃浓度成正比, 与氧气浓度呈反比。Ma L等^[22]采用铁粉还原再生吸收产物亚硝酰基亚铁络合物, 将亚硝酰基还原为氨, 进入酸吸收塔制成肥料。铁的沉积物做为氧化铁红颜料。但铁屑量较大, 且产物NH⁴⁺不容易从溶液中完全分离, 需要二次处理。降低还原剂还原法的运行成本, 会大大提高该方法的市场竞争力, 但这需要克服中间产物和过程较难控制这一问题。

生物法脱硝是一种近年来发展的脱硝技术, 在FeⅡ (EDTA)络合吸收技术的基础上, 采用Fe还原菌和反硝化菌将FeⅡ (EDTA)-NO络合物还原为氮气和FeⅡ (EDTA), 同时达到脱硝和络合吸收液再生的作用^{[14, 23]}。生物法脱硝适宜的反应温度为(50~55) ℃, 厌氧菌利用有机物(常用乙醇)和FeⅡ (EDTA)-NO中的NO反应。FeⅡ (EDTA)络合脱硝工艺如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 FeⅡ (EDTA)络合脱硝工艺Figure 1 Fe(Ⅱ )EDTA wet denitrification process

电解法是将络合液吸收NOx的产物电解为无害物质。Pham R等^[24]采用FeⅡ (DMPS)₂吸收NO后, 通过电解法还原再生吸收后的产物。但该方法运行成本较高, 单独实现仍然困难。高琳^[25]运用电解法再生FeⅡ (EDTA), 结合电解法和生物再生技术, 既可以提高微生物再生络合液效率, 还可以降低成本。但该方法由于电极生物膜中微生物的数量和种类比较复杂, 且微生物的生长代谢对环境要求严格, 需继续深入研究。

抗氧化剂是能减缓或防止氧化作用的物质。能帮助捕获并中和带有未成对电子的自由基, 防止自由基对吸收液成分破坏。由于抗氧化剂具有高反应活性, 可以将自由基去除, 实现抑制吸收液中活性组分氧化的作用。抗氧化剂通常是还原剂, 如硫醇、酚类化合物和硫代硫酸盐等。其中, 醌类化合物是较为常见的抗氧化剂, 占各种抗氧化剂的绝大部分。