引用本文
王婷, 王胜, 符启军, 邢德风, 王树东. 负载型贵金属催化剂的臭氧分解性能[J]. 工业催化, 2022,30(1): 30-38.
Wang Ting, Wang Sheng, Fu Qijun, Xing Defeng, Wang Shudong. Study on catalytic performance of supported noble metal catalyst for ozone decomposition[J]. Industrial Catalysis, 2022,30(1): 30-38.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2022.01.005
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负载型贵金属催化剂的臭氧分解性能
王婷1,2, 王胜1,*, 符启军1,2, 邢德风1, 王树东1
1.洁净能源国家实验室,中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023
2.中国科学院大学,北京 100049
通讯联系人:王 胜,男,研究员,研究方向为VOCs催化燃烧。E-mail:wangsheng@dicp.ac.cn

作者简介:王 婷,1997年生,女,甘肃省平凉市人,在读硕士研究生,研究方向为臭氧分解催化剂。

收稿日期: 2021-09-08
基金资助: 国家自然科学基金(U20A20132)资助项目; 大连化学物理研究所基金项目 (DICP I202146); 中国科学院DNL合作基金项目(DNL202004)
摘要

通过浸渍法和乙二醇还原法制得γ-Al2O3负载钯催化剂,在30 ℃、600 000 mL·(gcat·h)-1和不同相对湿度(RH<5%和RH>90%)条件下,研究其臭氧催化分解性能。结果表明,Pd负载质量分数1.5%和贵金属粒径约2.8 nm的Pd/γ-Al2O3催化剂催化活性最佳。采用XRD、XPS、TEM、SEM-EDS、O2-TPD和H2O-TPD等手段,揭示其优良臭氧分解性能可能是由于较小的Pd粒径改善了催化剂中Pd0相对含量和氧物种迁移能力。此外,Pd催化剂对于水的吸附量和吸附强度的调变,改善了其耐水性能,这些研究为高效Pd基臭氧分解催化剂开发提供了指导。

关键词: 催化化学; 臭氧; 催化分解; 贵金属; 耐水性
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2022)01-0030-09
Study on catalytic performance of supported noble metal catalyst for ozone decomposition
Wang Ting1,2, Wang Sheng1,*, Fu Qijun1,2, Xing Defeng1,2, Wang Shudong1
1. Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China
2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Abstract

In this paper,γ-Al2O3 supported palladium catalysts were prepared by impregnation method and ethylene glycol reduction method.Their ozone catalytic decomposition performance was studied at 30 ℃ under WHSV of 600 000 mL·(gcat·h)-1 and different relative humidity (RH<5% and RH>90%).The results showed that 1.5wt% Pd/γ-Al2O3 catalyst with 2.8 nm average particle size has superior catalytic activity.According to the characterization by XRD,XPS,TEM,SEM-EDS,O2-TPD and H2O-TPD,it was revealed that their excellent ozone decomposition ability was attributed to its smaller Pd particle size,higher content of Pd0 and oxygen mobility.In addition,the enhancement of water resistance over Pd-based catalyst was owing to the modification of H2O adsorption capacity and adsorption strength.The relevant study provided the guideline for the development of efficient Pd-based ozone decomposition catalysts.

Keyword: catalytic chemistry; ozone; catalytic decomposition; noble metal; water resistance

近地面层的臭氧会严重危害人类健康和动植物的生长, 特别是在光照充足的夏季, 臭氧浓度明显上升[1, 2]。长期暴露于高浓度臭氧中会诱发心血管疾病和危害呼吸系统, 特别是严重危害幼儿、老年人及哮喘患者的健康[3, 4]。因此, 世界各国都制定了严格的标准来控制臭氧浓度。世界卫生组织颁布的《空气质量准则》中规定, 日最高8 h内平均臭氧浓度不高于100 μ g· m-3。2020年美国环保署(EPA)修订了臭氧及其他六种有害污染物的浓度标准, 其中要求臭氧日最大8 h平均浓度不超过0.07× 10-6。我国在2018年通过的国家环境质量标准《环境空气质量标准》(GB3095-2012)修订版中, 规定日最大8 h内臭氧平均浓度不得高于100 μ g· m-3(一级标准)和160 μ g· m-3(二级标准)[5]。而在室内环境中, 复印机、激光打印机、静电过滤器和静电除尘器等办公设备也会产生O3, 特别是飞机在进入巡航高度, 对流层臭氧会随着发动机引风系统进入机舱和油箱惰化系统, 在机舱密闭环境中严重危害人体健康, 同时会加速机载设备老化。因此, 环境友好和经济高效的臭氧分解技术的开发具有重要意义[6, 7]。

催化分解法因其高效的臭氧分解效率和技术经济性, 是最具前景的臭氧脱除方法, 但高活性和稳定性臭氧分解催化剂的开发是该技术的难点。常用的臭氧分解催化剂包括碳材料、贵金属、过渡金属氧化物、沸石和金属有机框架材料(MOFs)[8]。其中, 贵金属催化剂具有优异的臭氧分解性能和良好的耐湿性。报道的贵金属臭氧分解催化剂如Pd[9, 10]、Ag[11, 12]、Au[13]、Pt和Ru等, Pd催化剂臭氧分解性能最优。Chang C L等[14]比较了Pd/Rh和Pt/Rh催化剂的臭氧分解性能, 在臭氧浓度588× 10-6和空速15 000 h-1时, Pd/Rh催化剂在25 ℃即可实现O3的完全转化, Pt/Rh催化剂则需100 ℃。Wu Mingcheng等[15]测试了催化剂Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pd/Ni/Al2O3和Ni/Al2O3的臭氧分解性能, Pd/Al2O3 催化剂不仅表现出最高的O3转化效率, 而且在低温下, 水蒸汽对O3分解反应的抑制作用也明显改善[16]。此外, Pd的臭氧分解和耐湿性能, 还能通过Pd和MnOx之间的协同效应进一步提高[17]。Kameya T等[18]通过浸渍法在γ -MnO2上负载Pd, 通过动力学研究, 分析了活性降低速率和入口臭氧浓度、反应时间之间的函数关系, 结果表明, Pd/MnO2催化剂具有最高的活性和稳定性。同样, Pd的掺杂对臭氧分解性能的提升在负载双组分过渡金属催化剂Pd-Co-MnOx/Al2 O3[19]及分子筛负载催化剂PdO-CeO2/ZSM-5[20]被发现。而且Pd的促进作用或Pd与过渡金属之间的协同效应受Pd的负载量以及催化剂焙烧温度影响[21]。Yu Q等[22]研究表明, 350 ℃焙烧得到的Pd-Mn/SiO2-Al2O3催化剂性能最优, 在40 ℃、空速635 000 h-1、初始臭氧浓度0.6× 10-6和相对湿度55%~65%条件下, 反应80 h后仍能维持90%臭氧转化率。由上可见, Pd基催化剂臭氧分解性能的研究重点集中于Pd和过渡金属氧化物的协同效应。为了理清Pd活性位对于臭氧分解活性和耐水性的内在机制, 本文采用等体积浸渍法和乙二醇还原法制得Pd/Al2O3催化剂, 对催化剂在室温和不同湿度下的臭氧分解性能进行评价, 研究其活性和稳定性, 结合催化剂理化性能表征, 阐明催化剂活性和稳定性与贵金属Pd的负载量、粒径之间的构效关系, 揭示影响其分解活性的内在因素。

1 实验部分
1.1 试剂及材料

γ -Al2O3, 工业级, 直径(2~3) nm; 硝酸钯[Pd(NO3)2]溶液, 0.022 4 g· mL-1, 上海久岭化工有限公司; 乙二醇(EG), 99.8%, 阿拉丁; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP), Mw=40 000, 默克。

采用γ -Al2O3粉末为载体, 选用硝酸钯[Pd(NO3)2]溶液为活性组分前驱体, 乙二醇为还原剂, 聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂。实验所用药品均为分析纯。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Pd/Al2O3:将500 ℃焙烧4 h后的γ -Al2O3粉末压片成型, 粉碎, 筛分成(40~60)目颗粒, 置于105 ℃烘箱中干燥12 h备用。采用浸渍法将Pd(NO3)2溶液负载于载体上, 理论Pd负载质量分数分别为0.1%、0.5%、1.5%和2%, 然后于105 ℃干燥2 h, 500 ℃焙烧4 h, 制得催化剂, 分别命名为PdAl-0.1、PdAl-0.5、PdAl-1.5(PdAl-a)和PdAl-2。

乙二醇还原法[23]制备Pd/Al2O3:将γ -Al2O3粉末500 ℃焙烧4 h备用。然后, 通过乙二醇还原法制备负载Pd催化剂。取1.34 mL的Pd(NO3)2溶液和一定量的PVP, 10 mL的乙二醇加入到40 mL去离子水中, 在圆底烧瓶中充分搅拌溶解后加入2 g备用的γ -Al2O3粉末。将圆底烧瓶在60 ℃下加热5 h, 离心洗涤后干燥2 h, 500 ℃焙烧4 h。然后, 压片成型, 粉碎, 筛分, 制得(40~60)目颗粒, 105 ℃干燥12 h备用。负载Pd颗粒的尺寸通过调节PVP和Pd(NO3)2溶液的比例来控制, 将n(Pd)∶ n(PVP)=1∶ 20的样品命名为PdAl-b, n(Pd)∶ n(PVP)=1∶ 1.25的样品命名为PdAl-c, 无PVP添加的样品命名为PdAl-d。

1.3 催化剂表征

催化剂比表面积、孔容和孔径在Quantachrome NOVA 2200e上测得, 并由BET和BJH理论计算得出。

样品在200 ℃脱气4 h除去表面吸附的气体和水后, 在液氮温度(77 K)下测量样品的N2吸附-解吸等温线。

采用荷兰PANAlytical Empyrean X射线衍射仪分析样品的晶体结构, λ =0.154 2 nm, CuKa, 工作电压40 kV, 工作电流40mA, 扫描速率5° · min-1, 扫描范围5° ~90° 。

采用 TESCAN MIRA4 场发射扫描电镜观察催化剂表面形貌, 能谱仪(EDS) 对催化剂表面各元素的含量和分布进行定性和定量分析, 工作电压15 kV。

采用高分辨透射电子显微镜(TEM)JEM-2100检测 Pd 在催化剂上的分布和尺寸, 工作电压200 kV。

元素价态通过Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱(XPS)来进行分析, AlKα , hv=1 486.6 eV, 以C1s=284.80 eV结合能为能量标准进行荷电校正。

等离子发射光谱法 (ICP-OES) 用于在浸渍前测量Pd(NO3)2溶液中的Pd含量。

氧气程序升温脱附(O2-TPD)、水程序升温脱附(H2O-TPD)和一氧化碳脉冲(CO-Pulse)分析均在Quantachrome CHEMBET pulsar型化学吸附仪上进行。在TPD测试中, 每次取约150 mg样品置于U型石英反应管中。首先在300 ℃的He气氛下处理1 h, 然后降温冷却到室温, 根据测试类型切换气体为3%O2/He, 或H2O/Ar。吸附结束后, 用He气吹扫30 min, 待到基线稳定后, 以5 ℃· min-1速率升温至900 ℃, 用热导检测器(TCD)检测并记录信号的变化。CO-Pulse测试中, 每次称取约50 mg样品置于U型石英反应管中, 300 ℃对催化剂进行还原, 然后在300 ℃的He气氛下处理1 h, 降温冷却至30 ° C, CO通过流动的He 注入样品。假设Pd颗粒为球形, 平均粒径(dPd)由Pd的分散度计算得到, 计算公式为:

dPd/nm= 6×105×MPdρPd×SPd×DPd

式中, MPd为Pd原子质量, 106.42 g· mol-1; ρ Pd为Pd密度, 12 g· cm-3; SPd为Pd比表面积, 47.78 m2· mol-1; DPd为样品表面Pd分散度。

CO原位红外测试(In-situ CO DRIFTS)在配有MCT检测器的Nicolet 6700红外光谱仪上进行。每次称取约30 mg催化剂样品, 放入反应池中, 通入H2/Ar混合气, 并升温至300 ℃处理1 h, 然后降温至25 ℃, 并用Ar吹扫表面, 记录红外光谱扫描背景, 分辨率 4 cm-1; 然后切换成CO/Ar混合气保持60 min, 最后再用Ar 吹扫30 min, 并记录样品扫描图谱。

1.4 催化剂评价

将150 mg(40~60)目催化剂颗粒装入微型固定床石英反应器(i.d.=6 mm)中, 测试所有上述催化剂在室温30 ℃下的O3催化分解性能。干气测试条件:总气量1.5 L· min-1, 空速 600 L· (g· h)-1, 入口臭氧浓度28.96 mg· m-3, 空气和氩气作为平衡气, 相对湿度RH< 5%。耐水性能测试时, 将流量1.4 L· min-1的空气通过恒温30 ℃水浴, 使相对湿度RH> 90%, 其他条件同干气。臭氧由臭氧发生器(CFG, 大连澳山环保科技有限公司)产生, 进出口臭氧浓度由臭氧分析仪(Thermo Scientific, 49i)监测。臭氧转化率通过下式计算:

X= cin-coutcin× 100%

式中, X为臭氧转化率; cin为反应器入口臭氧浓度, 10-6; cout为反应器出口臭氧浓度, 10-6。

2 结果与讨论
2.1 臭氧催化分解性能

在30 ℃、空速600 000 mL· (gcat· h)-1和相对湿度RH< 5%条件下, 比较了Pd质量分数分别为0.1%、0.5%、1.5%和2%的Pd/Al2O3催化剂的臭氧催化分解性能, 结果如图1所示。

图1 不同Pd含量的Pd/Al2O3催化剂臭氧催化分解性能Figure 1 O3 conversion over Pd/Al2O3 catalysts with different Pd content

由图1可以看出, 随着Pd负载量的增加, 臭氧催化分解活性增加, 载体空白效应基本可以忽略。但是, 当Pd质量分数从1.5%提高至2%时, 性能基本保持不变, 反应7 h后, PdAl-1.5和PdAl-2无明显差异。因此, 考察Pd尺寸影响时, Pd质量分数保持1.5%。在相同反应条件下, 考察Pd尺寸与臭氧分解性能的构效关系, 如图2所示。

图2 1.5%Pd/Al2O3催化剂上Pd尺寸与臭氧分解性能的构效关系Figure 2 The relationship between Pd size and O3conversion over 1.5wt% Pd/Al2O3catalysts with different Pd particle size

由图2可以看出, 采用等体积浸渍法制得的PdAl-a催化剂由于高Pd分散度和小尺寸, 具有更高的臭氧分解性能。而且, 臭氧催化分解反应属于结构敏感反应, Pd尺寸越小, 活性越高。当其他条件不变, 相对湿度提高到RH> 90%时, 新鲜催化剂转化率均有下降, 反应30 min后催化剂活性随Pd尺寸的变化如图3所示, Pd尺寸越小, 耐水性越高。

图3 1.5%Pd/Al2O3催化剂上Pd尺寸对催化剂耐水性的影响Figure 3 The effects of Pd size on water resistance for O3catalytic decomposition over 1.5wt% Pd/Al2O3catalysts

2.2 织构参数和Pd分散度

实验测试了Pd/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线, 如图4所示, 并通过BET和BJH法计算其比表面积、孔容和孔径, 结果如表1所示。

图4 不同Pd/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 4 N2 adsorption-desorption isothermal curves of different Pd/Al2O3 catalysts

表1 不同催化剂的织构参数及Pd分散度 Table 1 Texture properties and Pd dispersion of different catalysts

由图4和表1可以看出, 所有催化剂都具有典型的Ⅳ 型吸附等温线, 存在明显的H1滞后环, 具有介孔结构特征[24]。随着贵金属Pd负载量增加, 催化剂比表面积略有降低。负载不同粒径Pd后, 样品比表面积保持不变。因此, 孔隙结构对Pd/Al2O3催化剂臭氧分解性能的影响可以忽略。Pd/Al2O3催化剂表面Pd纳米粒子的分散度, 通过CO-Pulse测试确定。PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d催化剂的分散度逐渐变小, 催化剂表面Pd尺寸越来越大, 计算得出其粒径分别为4.34 nm、9.28 nm、11.61 nm和16.61 nm。聚集状态的PdO颗粒使得催化剂表面暴露的活性位点数量减少, O3分子吸附位点减少, 因此, Pd尺寸越大的催化剂活性越低。

2.3 XRD

γ -Al2O3、PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d的XRD图如图5所示。

图5 1.5%Pd/Al2O3催化剂及Al2O3载体的XRD图Figure 5 XRD patterns for 1.5wt% Pd/Al2O3 catalysts and their Al2O3carrier

由图5可以看出, 所有样品在2θ =45.81° 、66.86° 和84.93° 均出现了γ -Al2O3(JCPDS 75-0921)衍射峰。同时, 在PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d样品的2θ =33.84° 、54.71° 和60.17° 出现了PdO(JCPDS 75-0584)特征峰。而在样品PdAl-a上并未观察到Pd或是PdO的特征峰, 表明该样品表面Pd高度分散, 粒径较小。根据2θ =33.84° 的PdO特征衍射峰的半峰宽(FWHM), 并利用Scherrer公式计算得出PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d样品表面PdO颗粒的尺寸分别为8.8 nm、11.7 nm和15.9 nm。推断Pd/Al2O3催化剂的臭氧分解活性依赖表面Pd及PdO尺寸[25]。

2.4 表面形貌

1.5%Pd/Al2O3催化剂的SEM照片如图6所示。由图6可以看出, 所有Pd/Al2O3催化剂样品均呈现块状堆积结构, 表面的堆积孔提供了反应物和产物吸附和扩散通道。为了进一步确定Pd元素的分布, 对催化剂样品进行了SEM EDS测试, 结果如图7所示。

图6 Pd/Al2O3催化剂的SEM照片Figure 6 SEM images of Pd/Al2O3 catalysts

图7 Pd/Al2O3催化剂的Pd元素分布图Figure 7 SEM element mapping images of Pd/Al2O3 catalysts

由图7可以看出, Pd元素均可以均匀分散在催化剂样品中, 相比而言, PdAl-a样品表面的Pd元素分散度最高, 该结果与CO-Pulse测试的结果一致。

Pd/Al2O3催化剂的TEM图如图8所示。由图8可以看出, γ -Al2O3载体具有短棒状结构, PdO呈颗粒状。通过对PdO颗粒进行粒径统计计算, 得出PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d样品上PdO颗粒的平均粒径分别为(2.8± 0.8) nm、(7.2± 1.5) nm、(9.7± 1.4) nm和(17.4± 2.1) nm, 该结果与CO-Pulse和XRD计算的结果基本吻合。

图8 Pd/Al2O3催化剂的TEM图Figure 8 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts

2.5 表面化学态

通过XPS分析不同1.5%Pd/Al2O3催化剂表面化学状态的差异, 结果如图9和表2所示。

图9 Pd/Al2O3催化剂的XPS谱图Figure 9 XPS spectrum of Pd/Al2O3 catalysts

表2 不同Pd/Al2O3催化剂的XPS分析结果 Table 2 XPS analysis of different Pd/Al2O3 catalysts

由图9的Pd 3d XPS谱图可知, 335.3 eV和340.7 eV分别归属于Pd03d5/2和Pd03d3/2的特征峰, 而336.5 eV和341.5 eV分别归属于Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2的特征峰[26, 27, 28]。在PdAl-a、PdAl-b和PdAl-c样品的表面, 同样存在Pd和PdO物种, 但PdO含量明显高于Pd, 这与XRD测试的结果一致。而在PdAl-d表面则仅存在PdO物种。此外, 对催化剂表面Pd/(Pd+PdO)的比例进行分析, 发现随着Pd粒径的增大, 样品表面Pd/(Pd+PdO)的比值逐渐降低, 表明PdO含量增加, Pd0含量降低。催化剂臭氧分解活性与Pd/(Pd+PdO)比例呈正相关, 但当催化剂表面仅有PdO时, 催化剂亦具有一定的催化活性, 可以推断Pd0和Pd2+均是臭氧分解反应的活性位点。由Pd/Al2O3催化剂的表面O1s XPS谱图分析可知, 存在三种形态的氧物种, 530.0 eV处的晶格氧(OⅠ )、531.0 eV处的表面羟基物种(OⅡ )及533.0 eV处的物理吸附水分子或氧缺陷(OⅢ )[26, 29, 30, 31]。与具有丰富氧缺陷的锰氧化物催化剂不同, Pd/Al2O3催化剂表面物理吸附或化学吸附的氧物种含量较少, 大部分氧物种以晶格氧形式存在, 所以氧空穴并不是Pd/Al2O3催化剂分解臭氧的决定因素。但是, 随着催化剂臭氧分解性能的提高, OⅡ /(OⅠ +OⅡ +OⅢ )值逐渐减小, 即催化剂表面的羟基含量减小。相关研究已证实, 锰氧化物表面的羟基物种会影响催化剂活性, 且与催化剂失活机理密切相关[29, 30, 31]。Liu Y等[29]通过原位红外在Ce-MnO2表面探测到吸附的水分子和羟基基团, 通过热处理减少表面羟基含量后, 催化剂活性提高。这是因为在金属氧化物催化剂上, 随着臭氧分解反应的进行, 反应生成的中间氧物种无法及时脱附, 同时会与催化剂表面的羟基反应生成H2O, 对催化剂有一定的毒害作用, 影响催化剂的活性。在Li Y等[32]研究中, Pd/TiO2-450R催化剂表面的羟基含量更多, 促进了O2在TiO2表面的活化, 成为甲醛在室温下氧化的活性位点, 以上研究都表明金属氧化物表面的羟基与O2之间有较强的吸附作用。同样, 在Pd/Al2O3催化剂上, 随着Pd物种粒径的增加, 催化剂表面羟基的含量逐渐提高, 当O3分子在催化剂表面发生反应时, 产生的O2分子还未及时脱附, 就与表面羟基的反应生成了H2O分子, 因此对其臭氧分解性能产生影响。

2.6 In situ CO DRIFTS

通过CO原位漫反射红外技术, 检测了CO在不同Pd位点上的吸附, 获得Pd/Al2O3催化剂表面Pd物种结构。在室温下, CO在Pd/Al2O3催化剂表面吸附30 min, 然后用Ar吹扫表面后得到的红外光谱图, 如图10所示。不同Pd/Al2O3催化剂的原位红外分析结果如表3所示。

图10 Pd/Al2O3催化剂的原位CO 红外漫反射谱图Figure 10 In situ CO DRIFTS spectrum of Pd/Al2O3 catalysts

表3 不同Pd/Al2O3催化剂的原位红外分析结果 Table 3 In situ CO DRIFTS analysis of different Pd/Al2O3 catalysts

由图10可见, 在PdAl-a、PdAl-b和PdAl-c催化剂表面, 均检测到三种不同的CO振动吸收峰。(1 900~2 000) cm-1的振动吸收峰, 归属于CO桥式吸附, (2 000~2 100) cm-1处的振动吸收峰归属于CO线式吸附[33]。其中, (1 930~1 934) cm-1处CO的吸附位点为Pd(111)晶面桥位和空位; (1 976~1 986) cm-1处吸附位点为Pd纳米簇的(111)/(100)晶面台阶位点; 2 090 cm-1处的峰则归属于CO在Pd纳米簇拐角位点上的线式吸附。随着Pd纳米粒子的增大, 红外光谱上的振动吸收峰强度明显减弱, 特别是在PdAl-d样品上, 几乎未检测到明显的CO桥式吸附的吸收峰。将1 930 cm-1、1 986 cm-1和2 090 cm-1处的振动吸收峰积分, 峰面积分别记为AreaⅠ 、AreaⅡ 和AreaⅢ , 积分峰面积的总和记为Are aⅠ+Ⅱ+Ⅲ。随着粒径增加, 拐角位点上的线式吸附振动峰的峰面积所占比例逐渐由36.8%下降到29.3%, 直至17.5%。

2.7 O2-TPD和H2O-TPD

Pd/Al2O3催化剂的O2-TPD和H2O-TPD谱图如图11所示。由O2-TPD谱图可以看出, PdAl-a样品101.1 ℃就出现一个氧气脱附峰, 表明其具有强的活性氧物种迁移能力[34]。负载Pd后, Al2O3载体表面出现了更多能够吸附氧物种的位点, 从而提高了臭氧分解性能。此外, 氧物种的迁移能力也会影响反应过程中中间氧物种的脱附, 高的活性氧物种迁移能力有助于提高催化剂的臭氧分解稳定性。

图11 Pd/Al2O3催化剂的O2-TPD和H2O-TPD谱图Figure 11 (a) O2-TPD (b) H2O-TPD profiles of Pd/Al2O3 catalysts

通过H2O在催化剂表面的吸脱附实验, 可以进一步阐明Pd/Al2O3催化剂耐湿性能的差异。由H2O-TPD谱图可以看出, 不同催化剂上水的脱附温度与其耐水性能相关, 温度越低, 耐水性能越高[31]。4种Pd/Al2O3催化剂中, PdAl-a催化剂的脱附温度最低, 峰面积最小; 弱的水吸附性能(低的水脱附温度和少的吸水量), 能减少H2O分子占据活性位, 有助于H2O的脱附, 从而提高其耐水性能。H2O分子容易在反应过程中脱附, 而不占据反应的活性位点。因此, 添加了Pd后的臭氧分解催化剂的抗水性均有提高。

3 结论

采用等体积浸渍法和乙二醇还原法分别制备了不同Pd含量和不同Pd物种粒径的Pd/Al2O3催化剂。在30 ℃、空速600 000 mL· (gcat· h)-1和相对湿度RH< 5%条件下, 比较不同催化剂的活性, 筛选出负载质量分数1.5%的Pd/Al2O3催化剂在7 h内显示出稳定的臭氧分解活性。在不同粒径的Pd/Al2O3催化剂对比中, 使用浸渍法制备的PdAl-a催化剂在低湿度(RH< 5%)和较高湿度(RH> 90%)时均显示出最高的臭氧分解活性, 这与其表面的Pd物种分散度较高和粒径较小有关。同时, Pd/Al2O3催化剂表面的Pd物种均以Pd0和PdO两种形式存在, 均是臭氧分解的活性位点。粒径越小, Pd0相对含量越高, 位于拐点位置的Pd纳米簇含量也越高, 弱酸位点越多, 催化剂性能随之提升。Pd的添加主要改善了催化剂对H2O的吸附量和吸附强度, 因此改善了催化剂的耐水性能。

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