小沙粒超声清洗10 min, 烘干, 称取2 g加入10 mL超纯水中, 搅拌5 min形成溶液A。另外, 量取3.52 mL钛酸丁酯, 加入20 mL无水乙醇中, 再向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作为水解抑制剂形成B液。在快速搅拌情况下将B滴加入A中并继续搅拌60 min。然后, 将得到的凝胶陈化48 h, 烘干, 在马弗炉中300 ℃焙烧3 h。小沙粒/TiO₂光催化剂的制备流程如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 小沙粒/TiO2光催化剂的制备流程Figure 1 Preparationflowchart of the small sand grains/TiO2 photocatalyst

采用日本Rigaku公司Smart Lab X射线衍射仪对样品晶型和结构进行表征。CuKα , λ =0.154 18 nm, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围2θ =5° ~80° , 步长 0.02° , 扫描速率5° · min^-1。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。将少量样品溶解于无水乙醇中, 超声分散均匀, 再将样品置于硅片上, 待其自然干燥后, 用SEM进行观察。

用紫外光下对甲基橙溶液的降解情况来测定样品的光催化性能。以北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300的300 W 氙灯作为实验紫外光源。反应溶液与光源距离一定, 保证每次反应过程的光强保持不变。反应连有循环冷却水装置, 以保证反应恒温, 设定温度为10 ℃。

实验过程:取1 g样品加入50 mL浓度2.5 mg· L^-1 的亚甲基蓝溶液中, 用锡纸包住溶液, 使其黑暗条件下搅拌60 min, 确保样品在光催化前达到吸附-解吸平衡。开灯前取第一次样, 可看出样品的吸附情况。打开光照后, 每5 min 取样一次, 取样体积1.5 mL。离心去除溶液中的光催化剂, 取上清液用紫外-可见分光光度计测定吸光度。根据浓度与吸光度的关系, 得出亚甲基蓝浓度。

TiO₂和小沙粒/TiO₂催化剂的XRD图如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 TiO2和小沙粒/TiO2催化剂的XRD图Figure 2 XRDpatterns for TiO2 and small sand grains/TiO2 photocatalyst

由图2可以看出, TiO₂在2θ =25.28° 、37.80° 、48.05° 、53.89° 、55.06° 、62.69° 、68.76° 、70.31° 和75.03° 出现衍射峰, 这些峰与锐钛矿结构TiO₂(JCPDS, No.21-1272)相对应的特征峰几乎完全吻合, 对应的具体晶面分别为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215), 表明合成的物质是锐钛矿型TiO₂, 其晶化程度较好。小沙粒/TiO₂复合光催化剂的 XRD 图与纯TiO₂基本相同, 表明复合光催化剂中含有锐钛矿型TiO₂。

样品的SEM照片如图3所示。由图3可以看出, 小沙粒粒径约0.5 mm, 形状不规则; TiO₂颗粒大小均匀且较小, 平均粒径小于0.5 μ m; 复合光催化剂的形貌类似于纯小沙粒, 只是在表面上随机沉积了许多小颗粒, 表明TiO₂颗粒较好地复合在小沙粒表面。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 样品的SEM照片Figure 3 SEMimages (a:small sand grains; b, c, d:small sand grains/TiO2 photocatalyst

分别取0.44 mL、0.88 mL、1.76 mL、3.52 mL和7.04 mL钛酸丁酯, 加入20 mL无水乙醇中, 向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作为水解抑制剂形成B液。TiO₂质量分数分别为1.5%、3%、6%、12%和24%, 制备的复合样品记为复合样-1、复合样-2、复合样-3、复合样-4和复合样-5。不同TiO₂含量的复合光催化剂降解亚甲基蓝的曲线见图4。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同TiO2含量的复合光催化剂降解亚甲基蓝的曲线Figure 4 Degradation of methylene blueover composite photocatalyst with different TiO2 content

由图4可见, TiO₂的质量分数对光催化剂的催化活性影响较大, 随着TiO₂质量分数的增大, 复合样品的光催化活性先增后基本保持稳定。当TiO₂质量分数较低时, 随着质量分数增大, TiO₂增多, 降解效果增大。当TiO₂质量分数为12%时, 20 min降解率高达98.77%, 继续增大TiO₂质量分数, 光催化活性降低。因此, TiO₂最佳质量分数为12%。

通过动力学方程计算各自的表观速率常数。一级动力学方程为:

ln c0ct=kt

式中, c₀为目标降解物初始浓度; c_t为t时刻目标降解物的浓度; k为表观速率常数。

由一级动力学曲线得出TiO₂质量分数12%的复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的表观速率常数, 亚甲基蓝一级动力学曲线如图5所示。由图5可以看出, 光催化剂对亚甲基蓝的表观速率常数为0.146 8 min^-1。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 亚甲基蓝降解的一级动力学曲线Figure 5 First order kinetic curve of methylene blue degradation

通过紫外光下小沙粒/TiO₂催化剂对亚甲基蓝的多次降解来进行重复性实验。将反应后的催化剂收集, 用蒸馏水洗涤3次, 乙醇洗涤1次, 然后将洗涤后的催化剂继续加入到亚甲基蓝溶液中进行降解。小沙粒/TiO₂催化剂对亚甲基蓝降解的重复性如图6所示。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 小沙粒/TiO2催化剂对亚甲基蓝降解的重复性Figure 6 Repeatabilityfor degradation of methylene blue over small sand grains/TiO2 photocatalyst

由图6可知, 经过4次重复试验, 小沙粒/TiO₂仍能在4 min紫外光照射下将亚甲基蓝染料基本降解, 光催化活性基本保持不变, 表明小沙粒/TiO₂催化剂具有较好的光学稳定性和实用性。

光催化降解有机物过程中会产生许多活性物质, 如空穴 h⁺、· O^2-自由基和· OH自由基。为了研究何种基团在小沙粒/TiO₂光催化降解亚甲基蓝过程中起主要作用, 进行了自由基捕获实验。叔丁醇、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠分别作为· OH 自由基、· O2-自由基及空穴的捕获剂。本次实验中, 向50 mL溶液加入0.5 mmol的叔丁醇和乙二胺四乙酸二钠, 0.1 mmol的对苯醌。不同捕获剂小沙粒/TiO₂催化剂降解亚甲基蓝的曲线如图7所示。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 不同捕获剂小沙粒/TiO2催化剂降解亚甲基蓝的曲线Figure 7 Degradation of methylene blueover small sand grains/TiO2 photocatalyst with different captors

由图7可以看出, 加入乙二胺四乙酸二钠后, 即空穴自由基被捕获, 光催化活性下降不明显, 表明空穴自由基的缺少对小沙粒/TiO₂光催化降解亚甲基蓝的影响不大。但加入对苯醌和叔丁醇后, 30 min 紫外光下, 对亚甲基蓝的降解率从99.63%分别降至60.02%和44.65%, 表明· O2-自由基和· OH自由基的缺少会造成小沙粒/TiO₂光催化降解亚甲基蓝的光催化活性显著下降, 这意味着· O2-自由基和· OH自由基在该过程中起重要作用。

基于捕获试验的研究结果和禁带宽度理论, 提出了紫外光照射下小沙粒/TiO₂降解亚甲基蓝的光催化反应机理, 结果如图8所示。

图8

Figure 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 紫外光照射下小沙粒/TiO2降解亚甲基蓝的光催化反应机理Figure 8 Photocatalytic reaction mechanism for degradation of methylene blue over small sandgrains/TiO2 under UV irradiation

小沙粒是绝缘体, 起光催化作用的是TiO₂半导体光催化剂。TiO₂的禁带宽度为3.2 eV, 对紫外光响应。在紫外光照射下, TiO₂半导体光催化剂价带上的电子将受激发挣脱束缚跃迁至导带, 这些电子与吸附在材料表面的O₂反应生成具有强氧化还原性的· O2-。价带上的空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH^-或H₂O发生作用生成· OH自由基。这些· O2-自由基和· OH自由基具有很强的氧化能力, 能将亚甲基蓝染料氧化成无毒的无机小分子, 相关反应方程式为:

TiO₂ + hν → e^-+h⁺(1)

e^-+ O₂ → · O2-(2)

h⁺+H₂O → · OH+H⁺(3)

h⁺+OH^- → · OH(4)

MB +· OH (· O2-) → 降解产物(5)