$SO_{4}^{2-}$/ZrO<sub>2</sub>型固体酸催化剂的制备及其性能

引用本文

李小安, 韩彬, 姚琪, 黄琼淋, 校大伟, 张高鹏, 高武, 万克柔. $SO_{4}^{2-}$/ZrO₂型固体酸催化剂的制备及其性能 [J]. 工业催化, 2022,30(1): 67-70.
Li Xiao'an, Han Bin, Yao Qi, Huang Qionglin, Xiao Dawei, Zhang Gaopeng, Gao Wu, Wan Kerou. Preparation and performance of a $SO_{4}^{2-}$/ZrO₂ solid acid catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2022,30(1): 67-70. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2022.01.011
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$SO_{4}^{2-}$/ZrO₂型固体酸催化剂的制备及其性能

李小安^1,^2,³, 韩彬^1,^2,³, 姚琪^1,^2,³, 黄琼淋^1,^2,³, 校大伟^1,^2,³, 张高鹏^1,^2,³, 高武^1,^2,³, 万克柔^1,^2,^3,^*

1.陕西省催化材料与技术重点实验室,陕西西安 710201

2.西安市催化材料与技术重点实验室,陕西西安 710201

3.西安凯立新材料股份有限公司,陕西西安 710201

通讯联系人:万克柔,1987年生,男,陕西省西安市人,研究方向为催化加氢及催化新材料。

作者简介:李小安,1986年生,男,陕西省西安市人,研究方向为有机合成及催化加氢工艺。

收稿日期: 2021-01-08

摘要

采用溶胶-凝胶法,通过添加助剂金属Pt,制备得到Pt-$SO_{4}^{2-}$/ZrO₂型固体酸催化剂,并对制备的固体酸进行表征。考察水解pH、陈化时间、浸渍液浓度和焙烧温度等对催化剂性能的影响,并将制备的固体酸用于催化己二酸二甲酯的合成。研究表明,经过Pt改性的固体酸,在催化活性和稳定性方面均有明显提升。此固体酸在催化己二酸二甲酯合成过程中,原料转化率大于99%,产品选择性大于98%。

关键词: 催化剂工程; Pt-$SO_{4}^{2-}$/ZrO₂; 固体酸; 溶胶-凝胶法; 催化酯化; 己二酸二甲酯

中图分类号:TQ426.6;TQ225.24⁺2 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2022)01-0067-04

Preparation and performance of a $SO_{4}^{2-}$/ZrO₂ solid acid catalyst

Li Xiao’an^1,^2,³, Han Bin^1,^2,³, Yao Qi^1,^2,³, Huang Qionglin^1,^2,³, Xiao Dawei^1,^2,³, Zhang Gaopeng^1,^2,³, Gao Wu^1,^2,³, Wan Kerou^1,^2,^3,^*

1. Shaanxi Provincial Key Laboratory of Catalytic Materials and Technology,Xi’an 710201,Shaanxi,China

2. Xi’an Key Laboratory of Catalytic Materials and Technology,Xi’an 710201,Shaanxi,China

3. Xi’an Kaili Catalyst & New Materials Co.Ltd.,Xi’an 710201,Shaanxi,China

Abstract

A Pt-$SO_{4}^{2-}$/ZrO₂ solid acid catalyst was prepared by sol-gel method and adding metal Pt as a promoter and characterized.The effects of hydrolysis pH,aging time,impregnating solution concentration and calcination temperature on performance of the catalyst were investigated.The as-prepared solid acid was used to catalyze synthesis of dimethyl adipate.The results showed that the solid acid modified by Pt exhibited significantly enhanced catalytic activity and stability,with conversion of over 99% and selectivity of over 98% in synthesis of dimethyl adipate.

Keyword: catalyst engineering; Pt-$SO_{4}^{2-}$/ZrO₂; solid acid; sol-gel method; catalytic esterification; dimethyl adipate

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己二酸二甲酯是重要的精细化工产品和化工原料, 应用广泛, 主要用于溶剂、医药、造纸和纤维素的生产^{[1, 2]}。己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反应工艺, 一般采用浓硫酸和硝酸等无机酸作为催化剂, 产品收率较高。但是, 无机酸催化工艺存在很多弊端, 如设备腐蚀严重、后处理复杂和产生大量废酸等, 不能满足环保要求。

随着环保意识的增强以及绿色化学的提出, 催化工作者致力于寻找一种新型催化剂来替代无机酸。固体酸作为一类新型的酸催化剂, 具有活性高、选择性高、可重复使用、无腐蚀、无污染且易于分离等优点, 被广泛用于石油炼制和有机合成工业^{[3, 4, 5]}。

本文通过水解、陈化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等一系列工序, 制备了 $S O_{4}^{2 -}$ /ZrO₂固体酸, 并对其进行表征。通过催化己二酸二甲酯的合成, 考察不同工艺条件对 $S O_{4}^{2 -}$ /ZrO₂固体酸性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取10.6 g正丙醇锆、5.0 g十六烷基三甲基溴化铵、250 mL去离子水和50 mL浓盐酸, 加入500 mL三口瓶中, 搅拌, 升温至30 ℃。4.5 g硫酸铵用50 mL去离子水溶解, 以5 mL· min^-1滴加到三口瓶中, 搅拌2 h。升温至100 ℃, 继续搅拌50 h, 然后降至50 ℃, 静置12 h, 冷却至室温, 过滤, 用去离子水洗涤至无氯离子为止, 将所得固体置于50 ℃干燥8 h, 得到8.5 g白色粉末状固体。将干燥后的固体加入10 mL浓度0.5 mol· L^-1硫酸溶液中, 室温放置6 h, 过滤, 洗涤, 干燥。将浸渍后的载体, 置于25 mL浓度0.04 g· mL^-1的H₂PtCl₆水溶液中2 h, 过滤, 洗涤, 600 ℃焙烧5 h, 得到Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂固体酸。

1.2 催化剂表征

采用布鲁克ALPHA II傅立叶红外光谱仪测定催化剂红外光谱。

采用ASAP2010型物理吸附仪测定催化剂比表面积、孔容和孔径, 吸附前样品经200 ℃抽真空处理5 h。

1.3 催化剂评价

己二酸二甲酯反应在常规的三口瓶中进行。20 g己二酸, 100 mL甲醇, 1 g自制的Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂催化剂, 反应温度80 ℃, 反应6 h。反应产物采用岛津GC-2019Plus型气相色谱仪分析, 石英毛细管柱, FID检测器, 检测温度260 ℃, 色谱柱温度80 ℃, 面积归一法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂催化剂的IR谱图如图1所示。

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	图1 Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂催化剂的IR谱图Figure 1 IR spectrum of the Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂ catalyst

由图1可以看出, 主要出峰波长为3 374 cm^-1、1 629 cm^-1和1 123 cm^-1。3 374 cm^-1处是一个明显的-OH吸收峰, 可能是ZrOH的-OH吸收峰。1 629 cm^-1处是一个H₂O的吸收峰, 表明在焙烧过程中, 催化剂表面的水分子没有完全脱去。1 123 cm^-1处是S＝O键的吸收峰, 表明$SO_{4}^{2-}$已经负载到载体表面。

通过N₂吸附-脱附测定, 得到催化剂Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂的比表面积为278 m²· g^-1、孔容为0.56 cm³· g^-1和孔径为5.3 nm。

2.2 反应历程

己二酸二甲酯的合成是一类经典的酯化反应。反应过程是1分子己二酸与2分子甲醇反应, 脱去两分子水, 生成己二酸二甲酯, 反应历程如图2所示。在此类反应中, 酸催化剂起关键作用。

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	图2 己二酸二甲酯反应历程Figure 2 Reaction route of dimethyl adipate

2.3 pH对催化剂性能的影响

pH对催化剂性能的影响见图3。

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	图3 pH对催化剂性能的影响Figure 3 Influence of pH on the catalyst performance

由图3可以看出, 在催化剂制备的水解阶段, 溶液pH对催化剂的性能有较大的影响。正丙醇锆的水解过程非常迅速, 而且伴随着缩聚反应。通过在体系中加入盐酸, 一方面可以促进水解进行, 另一方面可以抑制缩聚速率。酸浓度较低时, 生成沉淀的速率过快, 不易形成凝胶, 酸浓度过大时, 凝胶时间又太长, 这些情况对催化剂的性能都存在不利影响。经过反复试验, pH=3时, 制备得到的催化剂性能最好。

2.4 陈化时间和浸渍液浓度对催化剂性能的影响

陈化时间对催化剂性能的影响如图4所示。

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	图4 陈化时间对催化剂性能的影响Figure 4 Influence of aging time on the catalyst performance

由图4可以看出, 陈化时间小于50 h时, 催化剂活性不够, 产品收率偏低, 陈化时间大于50 h, 产品收率明显提高。

经过多次实验发现, 浸渍液浓度对固体酸催化剂活性有较大影响, 酸浓度0.5 mol· L^-1时, 催化剂性能最好。浓度太低, 导致固体酸的酸度不够, 酸量在载体上分布不均匀, 催化活性较低。浓度过大, 离子又会堵塞载体孔道, 使比表面积降低。

2.5 焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响如表1所示。

表1 焙烧温度对催化剂性能的影响 Table 1 Influence of calcination temperature on the catalyst performance

合适的焙烧温度, 可以使催化剂获得较大的比表面积、均匀的酸位分布和最佳的酸强度。温度过高, 会引起晶体结构的改变和酸流失, 降低催化剂活性。温度太低, 又不能形成所需的晶型和酸结构。由表1可以看出, 焙浇温度600 ℃得到的催化剂比表面积大, 酸度高, 催化性能佳。

2.6 金属Pt对催化剂性能的影响

$S O_{4}^{2 -}$ /ZrO₂型固体酸, 在催化反应过程中, 普遍存在反应活性低和稳定性差的问题。在催化剂制备过程中, 添加金属助剂Pt, 可以促使催化剂的晶体结构更加完整, 能够生成Pt晶粒及Pt-S配位键, 进而提高催化剂活性和稳定性^{[6, 7]}。Pt改性对催化剂性能的影响如表2所示。由表2可以看出, 与 $S O_{4}^{2 -}$ /ZrO₂固体酸相比, 改性后的Pt- $S O_{4}^{2 -}$ /ZrO₂固体酸, 催化剂活性和稳定性都有明显提高。

表2 Pt改性对催化剂性能的影响 Table 2 Influence of Pt modification on the catalyst performance

催化剂	使用次数	转化率 /%	己二酸单甲酯收率/%	己二酸二甲酯收率/%
${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂	1	92.43	2.51	89.95
	2	72.61	8.54	64.02
	3	43.95	24.37	19.50
Pt- ${SO}_{4}^{2 -}$ /ZrO₂	1	99.51	0.15	99.32
	2	99.46	0.06	99.35
	3	99.30	0.11	99.23
	4	99.31	0.05	99.20
	5	99.23	0.17	99.05

表2 Pt改性对催化剂性能的影响 Table 2 Influence of Pt modification on the catalyst performance

3 结论

(1) 考察了水解pH、陈化时间和浸渍液浓度等对催化剂性能的影响, 表明水解pH=3、陈化时间大于50 h和浸渍液浓度为0.5 mol· L^-1时, 制备得到的催化剂性能最好。

(2) 考察了不同焙烧温度对催化剂性能的影响, 结果表明, 焙浇温度600 ℃得到的催化剂比表面积大, 酸度高, 催化性能佳。

(3) 经过Pt改性后的固体酸催化剂, 性能得到大幅提高。催化剂使用5次, 活性未见明显衰减。

参考文献

文献选项

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