赤泥协同CuMn/CeZr催化剂对含NOx工业尾气的综合治理
杨玲, 马幸, 王晗, 弓辉, 梁婉*
上海国惠环保科技集团有限公司,上海 201702
通讯联系人:梁 婉,1983年生,女,从事固体废弃物处理及烟气脱硫脱硝设计工作。E-mail:liangwan@guohuish.com

作者简介:杨 玲,1986年生,女,上海市人,博士,从事烟气脱硫脱硝催化剂研究。

摘要

“以废治废”方式对含NOx工业尾气的连续性综合治理方案,一方面是对NO的催化氧化处理,另一方面是赤泥对NOx的吸收,为工业化应用提供可行性方向指导和技术性数据支持。将经过催化氧化处理的尾气通入装有赤泥的吸收装置后,尾气中NOx吸收率达80%。当增加尾气湿度时,可以最大程度地延长赤泥对NOx的吸收寿命。当NO2/NO浓度比≥1时,碱液对NOx的吸收率最大化。设计了铈锆固溶体负载铜锰催化剂,用于NO催化氧化为NO2。在Cu、Mn物质的量比1∶9、负载量3%和200 ℃条件下,NO转化率达50%。

关键词: 三废处理与综合利用; 以废治废; 赤泥; 氮氧化物; 催化氧化; 吸收
中图分类号:X701;X705    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2022)01-0071-06
Comprehensive treatment of industrial exhaust gas containing nitric oxides (NOx) by bauxite residue and CuMn/CeZr catalysts
Yang Ling, Ma Xing, Wang Han, Gong Hui, Liang Wan*
Shanghai Guohui Environmental Technology Group Co.,Ltd.,Shanghai 201702,China
Abstract

A solution for continuous comprehensive treatment of industrial exhaust gas containing NOx by “waste control by waste” method was proposed.Catalytic oxidation of nitric oxide (NO) followed by absorption by bauxite residue provides a feasible solution and technical supports for industrial application.Exhaust gas treated by catalytic oxidation enters an absorption loaded with bauxite residue and treated at absorption efficiency of 80%.More moisture in the exhaust can enhance service life of bauxite residue.Maximum absorption by the alkaline solution was attained under NO2/NO concentration ratio of≥1.Cu-Mn catalysts supported on Ce-Zr solid solution were designed and used for NO catalytic oxidation to NO2.NO conversion of 50% was attained under Cu/Mn molar ratio of 1/9,loading of 3% and 200 ℃.

Keyword: treatment and integrated application of three wastes; waste control by waste; bauxite residue; nitrogen oxides; catalytic oxidation; absorption

赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物, 每生产1 t氧化铝会产生(1~2) t赤泥, 并且赤泥的排放量日益增加, 对周围环境造成严重影响, 因此, 如何使赤泥得到利用受到各方关注[1, 2]

氮氧化物(NOx)是当今最主要的大气污染物之一, 能形成酸雨和光化学烟雾等, 会给环境和人体健康造成严重危害, 因此, 研究者们对如何降低NOx的排放做了很多研究[3, 4, 5]

众所周知, 当二氧化氮(NO2)与一氧化氮(NO)的浓度比≥ 1时, 易于被碱液吸收[6]。由于赤泥的碱性非常高, pH=12~13, 是否可以利用“ 废弃物” 赤泥的碱性, 通过“ 以废治废” 方式处理“ 废弃物” NOx, 以实现节约成本, 以及固体废弃物资源化利用的目的?但是, 工业废气中90%以上的NOx是以NO形式存在, 不能被水以及碱液吸收, 因此, 需要将废气中的NO部分氧化成NO2

研究发现, 在很多技术中NO2是一个关键的中间物种, 如在稀燃NOx捕集技术(LNT)中, NO氧化为NO2作为NOx存储的第一步[7]; 在选择性催化还原(SCR)技术中, NO氧化成NO2是该反应的决速步骤[8], 但是NO的氧化效率在标准条件下较为缓慢, 因此, 研究合适的NO氧化催化剂也得到了非常多的关注, 如钙钛矿型[9, 10]、多元金属氧化物型[11, 12]和负载型金属氧化物[13, 14]等催化剂, 发现将活性组分负载于载体上不仅保留甚至能提升金属氧化物活性[15, 16]。铈锆固溶体具有良好的储放氧能力, 较大的比表面积, 能使活性金属氧化物在载体表面均匀分散, 并且显著提高催化剂催化活性[17]。Gimé nez-Mañ ogil J等[18]制备了一系列CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂, 发现CuO可以很好地分散在铈锆固溶体表面, 并且有一定的NO氧化能力。

本文提出一套“ 以废治废” 治理方案, 即赤泥协同催化剂连续性综合处理NOx。将经过催化氧化处理的尾气通入装有赤泥的吸收装置, 考察赤泥对NOx吸收作用, 并根据NO2/NO浓度比≥ 1时, 碱液对NOx吸收率最大化, 设计制备铈锆固溶体负载铜锰催化剂, 用于NO催化氧化成NO2

1 实验部分
1.1 赤泥吸收NOx可行性分析

根据标准NY-T 1377-2007 土壤pH的测定, 赤泥(山东)pH=13, 具有较强碱性。根据文献可知, 当NO2/NO浓度比≥ 1时, 易于被碱液吸收, 因此, 首先考察当混合气NO2/NO浓度比≥ 1条件时, 是否也可以被碱性的赤泥吸收。

配置NO2/NO浓度比=1的混合气, 所用混合气组成:NOx浓度200× 10-6, 其余为氮气, 总流量1 500 mL· min-1, 通入含有赤泥(40~60)目的吸收装置中, 使用德图testo 350烟气分析仪对吸收装置出口的气体进行浓度分析, NOx吸收率为式(1), 吸收结果如图1所示。

NOx吸收率= NOx进口浓度-NOx出口浓度NOx进口浓度× 100%(1)

图1 赤泥对NOx吸收的可行性分析Figure 1 Feasibility analysis ofNOx absorption by bauxite residue

由图1可以看出, 赤泥对NOx具有较好的吸收作用, 最高吸收率达85%。因此, 可以将赤泥作为NOx吸收剂。但一般的工业尾气中90%以上的NOx是NO, 需要将NO部分氧化成NO2, 因此同时需要研究NO氧化的催化剂, 使NO2/NO浓度比≥ 1。

1.2 制备催化剂

称取一定量的硝酸铜和硝酸锰(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 硝酸铜和硝酸锰物质的量比为0.5∶ 9.5、1∶ 9、2∶ 8和3∶ 7, 加入去离子水中, 待完全溶解后加入铈锆固溶体(上海华明高纳稀土新材料有限公司, 纯度> 99%), 铜锰占铈锆固溶体的质量比为1%、3%、5%和10%, 等体积浸渍12 h后, 放入80 ℃烘箱中干燥12 h, 得到的固体粉末放入马弗炉中, 以2 ℃· min-1升温速率升至450 ℃, 并保持4 h, 得到黑色粉末, 记为CuxMn10-x/CeZr-y, 其中, x=0.5、1、2、3; y=1%、3%、5%、10%。

1.3 催化剂活性评价

在直型固定床微反应器(内径10 mm)中进行NO催化氧化活性评价。原料气组成:NO浓度200× 10-6, 氧气浓度5%(体积分数), 其余为氮气, 总流量1 500 mL· min-1, 催化剂(40~60)目质量为1.0 g, 原料气直接通过催化剂床层, 反应温度(25~375) ℃, 升温速率2 ℃· min-1, 每隔25 ℃保持10 min。使用德图testo 350烟气分析仪进行气体浓度分析, NO转化率为式(2)。

NO转化率= NO进口浓度-NO出口浓度NO进口浓度× 100%(2)

1.4 赤泥协同催化剂对NOx的吸收性能

将催化剂保持在最佳反应温度, 将经过催化氧化处理后的尾气通入装有赤泥的吸收装置中, 使用德图testo 350烟气分析仪进行出口气体浓度分析, NOx吸收率为式(1)。

1.5 催化剂表征

BET比表面积在美国麦克仪器公司ASAP-2020自动吸附上进行, 300 ℃抽真空3 h, 然后在-198 ℃下, 采用氮吸附容量法测定样品比表面积。

XRD在Rigaku D/max-2600 PC型X射线衍射分析仪上进行, CuKα , λ =0.154 1 nm, 扫描范围2θ =10° ~80° 。

氢程序升温还原反应(H2-TPR)在ChemiSorb 2720脉冲化学吸附仪上进行。

2 结果与讨论
2.1 赤泥协同催化剂对NOx的吸收性能评价

将原料气经过催化剂催化氧化后, 催化剂筛选见2.2, 尾气出口端连接装填赤泥的吸收装置, 吸收结果如图2所示。

图2 不同含水率赤泥对NOx的吸收性能Figure 2 NOx absorption performance of bauxite residue with different moisture content

从图2可以看出, 当赤泥含水率较低(0.5%)时, 赤泥对NOx的吸收几乎没有作用。增大赤泥含水率, 赤泥对NOx表现出较好的吸收性能, 表明水分对NOx的吸收很关键, 且随着反应进行, 刚开始赤泥对NOx吸收较为稳定, 约为80%, 如(0~120) min(含水率为6.8%的赤泥)及(0~150) min(含水率为11.4%的赤泥)。随着时间推移, 赤泥对NOx的吸收开始减弱。

反应中赤泥含水率的变化如图3所示。

图3 反应中赤泥含水率的变化Figure 3 Changes in moisture content ofbauxite residue during the reaction

由图3可以看出, 随着反应进行, 赤泥含水率逐渐降低, 结合图2, 含水率为6.8%的赤泥在120 min时, NOx浓度开始升高, 即吸收率开始降低, 此时测得赤泥含水率约4.2%; 含水率11.4%的赤泥在150 min时, NOx浓度开始升高, 即吸收率开始降低, 此时测得赤泥含水率约4.9%。因此, 尾气通过赤泥吸收剂的过程, 同时带走了赤泥中的水分, 在含水率降低到一定程度时, NOx吸收率也随之降低。Kameoka Y等[19]认为碱液吸收NOx过程中, NOx的水合反应是吸收的控速步骤。因此, 需要保持吸收过程中的水分。

将经过NO催化氧化的尾气首先通过换热器, 回收热量并降低尾气温度, 然后连接蒸气发生器, 再将其通入装有赤泥的吸收装置, 考察是否可以提高赤泥对NOx的吸收寿命。气体加湿对赤泥吸收NOx的影响如图4所示。

图4 气体加湿对赤泥吸收NOx的影响Figure 4 Influence ofgaseous humidification on NOx absorption by bauxite residue

由图4可以看出, 赤泥对NOx的吸收寿命明显变长, 因为蒸气发生器使尾气的湿度增加, 提供了赤泥吸收时需要的水分。

总之, 赤泥可以作为NO部分催化氧化之后尾气的吸收剂, 起到“ 以废治废” 的目的, 使赤泥得到了资源化利用。同时, 研究表明, 水分是赤泥维持高效吸收的关键因素, 可以通过对气体加湿来实现。

NOx能够最终被赤泥吸收, 其原料气中NO催化氧化成NO2也是一个重要过程, 因此, 本文讨论如何选择最佳的铈锆固溶体负载CuMn催化剂。

2.2 催化剂筛选

CuxMn10-x负载量相同时, 考察Cu、Mn物质的量比对NO催化氧化的影响。图5为CuxMn10-x/CeZr-5%(x=0.5, 1, 2, 3)催化剂的NO催化氧化反应性能。

图5 CuxMn10-x/CeZr-5%催化剂的NO催化氧化反应性能Figure 5 Performance of CuxMn10-x/CeZr-5% catalysts (x=0.5, 1, 2, 3) for NO catalytic oxidation

从图5可以看出, 催化剂随着反应温度的升高呈先升后降趋势。当Cu、Mn物质的量比为0.5∶ 9.5和1∶ 9时, 催化剂275 ℃时, NO转化率最高, 而Cu、Mn物质的量比为2∶ 8和3∶ 7时, 催化剂300 ℃时, 才能获得最高的NO转化率。当NO转化率为50%时, Cu、Mn物质的量比为1∶ 9的催化剂表现的反应温度最低。因此, 选取Cu、Mn物质的量比为1∶ 9, 考察不同负载量时, 催化剂对NO催化氧化的影响。

图6为不同负载量对Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%, 3%, 5%, 10%)催化剂NO催化氧化性能的影响。从图6可以看出, 随着反应温度的升高, NO转化率呈先升后降的趋势。当不负载活性组分时, 催化剂活性较低; 当负载1%的Cu1Mn9后, NO转化率得到明显提升, 增加Cu1Mn9的量至3%, 可获得最高的NO转化率; 继续增加Cu1Mn9负载量, NO转化率变化不是很明显或略微有一些下降。负载过多的金属并不能提供更多的催化活性, 因此, 选取负载量较低的Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂协同赤泥考察NOx的吸收。

图6 不同负载量对Cu1Mn9/CeZr-y催化剂NO催化氧化性能的影响Figure 6 Influence ofloadings on NO catalytic oxidation behaviors of Cu1Mn9/CeZr-y catalysts (y=1%, 3%, 5%, 10%)

Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂的NO催化氧化反应性能如图7所示。

图7 Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂的NO催化氧化反应性能Figure 7 Performance of Cu1Mn9/CeZr-3% catalyst for NO catalytic oxidation

从图7可以看出, NO2/NO浓度比=1时, NO转化率约为50%, 此时的反应温度约200 ℃, 故选取此温度作为NO催化氧化的反应温度。

200 ℃时Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂的NO催化氧化稳定性如图8所示。

图8 200 ℃时Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂的NO催化氧化稳定性Figure 8 Stability ofCu1Mn9/CeZr-3% catalyst for NO catalytic oxidation at 200 ℃

从图8可以看出, Cu1Mn9/CeZr-3%催化剂在200 ℃时, NO催化氧化的稳定性较高, 从而可以排除催化剂反应活性的变化对赤泥吸收剂的影响。

2.3 比表面积

Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%, 3%, 5%, 10%)催化剂的比表面积如表1所示。

表1 Cu1Mn9/CeZr-y催化剂的比表面积 Table 1 BET parameter of Cu1Mn9/CeZr-y catalysts (y=1%, 3%, 5%, 10%)

表1可以看出, 将活性组分Cu1Mn9负载到铈锆固溶体表面, 比表面积在(75~87) m2· g-1范围内波动, 比铈锆固溶体略增, 表明活性组分的负载对载体的结构没有发生明显变化, 并且不同的负载量对载体比表面积的贡献处于合理的波动范围, 活性组分可能是均匀分布在载体表面。

2.4 XRD

Cu1Mn9/CeZr-y催化剂的XRD图, 如图9所示。

图9 Cu1Mn9/CeZr-y催化剂的XRD图Figure 9 XRDpatterns for Cu1Mn9/CeZr-y catalysts (y=1%, 3%, 5%, 10%)

从图9可以看出, 所有催化剂中只有铈锆固溶体的特征衍射峰, 并没有出现Cu和Mn元素的衍射峰, 表明Cu和Mn元素在载体表面是以非晶态或弱晶态的CuMnOx形式存在, 在高温焙烧过程中催化剂活性组分按照热分散原理在铈锆固溶体表面分布比较均匀, 其含量只有超过分布阈值时才会形成结晶区, 出现明显的衍射峰[20], 与BET结果相呼应。

2.5 H2-TPR

Cu1Mn9/CeZr-y催化剂的H2-TPR曲线如图10所示。

图10 Cu1Mn9/CeZr-y催化剂的H2-TPR曲线Figure 10 H2-TPR curves for Cu1Mn9/CeZr-y catalysts (y=1%, 3%, 5%, 10%)

从图10可以看出, 催化剂在H2-TPR过程中有2个主要的还原峰, 即(150~275) ℃和(275~400) ℃, 当铈锆固溶体表面负载1%的Cu1Mn9后, 还原峰向低温方向移动, 表明催化剂氧化还原能力增强, 催化氧化NO的能力提高, 与图6结果吻合, 此时NO转化率提高。当负载量为3%时, 还原峰继续向低温方向移动, 相对应的NO转化率提高, 同时最高转化率的温度降低。继续增加负载量, 还原峰略向高温方向移动, 表明催化剂的氧化还原能力略下降, 与图6结果一致, 此时NO转化率略降, 并且此时还原峰的温度仍然比1%负载量的催化剂低, 所以最高转化率的温度也比1%负载量的催化剂低。

3 结论

(1) 提出了一套“ 以废治废” 的治理方案, 即赤泥协同催化剂连续性综合处理NOx, 一方面对NO进行催化氧化处理, 另一方面赤泥对NOx进行吸收, 为工业化应用提供了可行性方向指导和技术性数据支持。

(2) 将经过催化氧化处理的尾气通入装有赤泥的吸收装置后, 尾气中NOx吸收率达80%, 尤其当增加尾气湿度时, 可以最大程度地延长赤泥对NOx的吸收寿命。

(3) 当NO2/NO浓度比≥ 1时, 碱液对NOx的吸收率最大化, 通过等体积浸渍法制备铈锆固溶体负载铜锰催化剂, 用于NO催化氧化成NO2。当Cu、Mn物质的量比为1∶ 9和负载量为3%时, NO在200 ℃的转化率达50%。

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