引用本文
卓佐西, 杜凯敏, 祁志福, 胡晨晖, 刘春红, 薛腾, 刘月明. 空心结构沸石分子筛合成研究进展[J]. 工业催化, 2022,30(2): 13-22.
Zhuo Zuoxi, Du Kaimin, Qi Zhifu, Hu Chenhui, Liu Chunhong, Xue Teng, Liu Yueming. Latest advances in the synthesis of hollow-structured zeolites[J]. Industrial Catalysis, 2022,30(2): 13-22.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2022.02.003
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空心结构沸石分子筛合成研究进展
卓佐西1,2, 杜凯敏1,2, 祁志福1,2, 胡晨晖1,2, 刘春红1,2,*, 薛腾3,*, 刘月明3,*
1.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室,浙江 杭州 311121
2.浙江浙能技术研究院有限公司,浙江 杭州 311121
3.华东师范大学化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062
通讯联系人:刘春红,教授级高级工程师,研究方向为化工与环保新材料研究,E-mail:lch3333@sina.com;薛 腾,高级工程师,研究方向为多孔材料合成,E-mail:txue@chem.ecnu.edu.cn;刘月明,研究员,研究方向为工业催化,E-mail:ymliu@chem.ecnu.edu.cn

作者简介:卓佐西,1988年生,男,浙江省宁波市人,博士,工程师,研究方向多孔材料合成与环保催化剂开发。

收稿日期: 2021-09-18
基金资助: 自然科学基金青年项目(21403070); 浙江省能源集团科技项目(ZNKJ-2018-114)
摘要

空心结构沸石分子筛具有由沸石分子筛微孔构成的壳层及由微孔孔道环绕形成的介孔或大孔空腔,呈现出特殊的、优异的性能,成为化学和新材料科学等领域研究热点,其合成和制备受到越来越多的关注。本文对空心结构沸石分子筛的合成方法进展进行总结阐述,指出扩展空心结构沸石在新兴领域的应用,开发出普适性、重现性好,成本低廉易于工业化合成方法依然是当前空心结构分子筛研究的机遇和挑战。

关键词: 催化剂工程; 沸石; 空心结构; 合成; 多晶微球; 单晶颗粒
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2022)02-0013-10
Latest advances in the synthesis of hollow-structured zeolites
Zhuo Zuoxi1,2, Du Kaimin1,2, Qi Zhifu1,2, Hu Chenhui1,2, Liu Chunhong1,2, Xue Teng3, Liu Yueming3
1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Energy Conservation & Pollutant Control Technology for Thermal Power,Hangzhou 311121,Zhejiang,China
2. Zhejiang Energy Group R & D Institute Co., Ltd., Hangzhou 311121,Zhejiang,China
3. School of Chemistry and Molecular Engineering,Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,East China Normal University,Shanghai 200062,China
Abstract

Hollow-structured zeolites,possessing microporous shell composed of microporous zeolites and mesoporous and/or macroporous hollow interior surrounded by the microporous zeolites,exhibiting hierarchical porosity and excellent thermal and chemical stability,have shown great perspective in adsorption,separation,catalysis,drug storage and sustained-release and microreactor et al.,attracting much attention from the scientists in chemistry and material science.In this paper,advances in the preparation of hollow-structured zeolites was reviewed.It was pointed out that expanding their application in emerging areas and developing cost-effective methods with excellent applicability and reproducibility will be the opportunities and challenges for researches in hollow-structured zeolites.

Keyword: catalyst engineering; zeolites; hollow structure; synthesis; polycrystalline microsphere; single crystal

沸石分子筛具有独特的孔道结构以及良好的热和水热稳定性, 广泛应用于吸附、分离、催化、离子交换等领域, 并逐渐向生物医药、环境保护和治理、能量存储等高新技术领域拓展, 是化学、材料学、物理学、生物学等多学科高度交叉的热点方向和领域[1, 2]。沸石分子筛具有规则的微孔孔道(通常小于1 nm), 这赋予了沸石分子筛优异的择形选择性, 但在实际应用过程中, 其较小的微孔孔道意味着扩散的限制, 大分子反应物和产物无法自由进出分子筛微孔孔道; 即便是小分子参与的反应, 由于其在分子筛微孔孔道内扩散速度慢、扩散路径长, 分子筛有效利用率低, 从而影响沸石分子筛的催化活性和使用寿命[3, 4]。空心结构分子筛材料同时具有分子筛微孔构成的壳层及由微孔孔道环绕形成的介孔或大孔空心, 呈现多重孔道结构性质, 在吸附分离和催化、药物储存和缓释以及微反应器等方面表现出特殊的、优异的性能, 成为化学和新材料科学等领域研究的热点, 其合成和制备受到了越来越多的关注[5, 6, 7, 8]。

空心结构分子筛按照其壳层的构成可分为多晶空心分子筛微球以及空心结构分子筛单晶两类。多晶空心分子筛微球由沸石纳米颗粒堆集、聚集形成, 其壳层为分子筛纳米颗粒, 纳米颗粒围绕一定的模板生长、堆积, 除去模板后则形成空心分子筛微球, 空心分子筛微球本身具有分子筛多晶聚集体的性质, 其壳层除了分子筛的微孔还存在粒间孔。而空心结构分子筛单晶在沸石分子筛颗粒内部形成空心, 单个颗粒具有分子筛单晶的性质, 其壳层为均匀的沸石微孔。两类空心结构分子筛构成形式及性质不同, 其制备方法也不相同, 郭存彪等曾对空心分子筛, 主要是多晶空心分子筛微球的合成进展进行评述[9], 但近年来空心沸石分子筛发展迅速, 一些新颖方法和新型结构相继被研发, 特别是空心结构分子筛单晶的制备方法有了长足发展。本文针对现有空心结构沸石分子筛按照多晶空心分子筛微球和空心结构分子筛单晶分类, 并对其制备方法进行归类、阐述, 总结规律, 以期为后来空心结构分子筛的设计、合成提供思路和指导。

1 多晶空心分子筛微球的制备

多晶空心分子筛微球通常由模板法制备。通过一定方法让分子筛在模板的表面均匀生长, 在模板表面生成分子筛层, 然后通过高温焙烧或酸、碱溶解等手段除去模板、或者将模板用作硅源原位转化, 形成空心结构分子筛; 根据所用模板种类及作用机理的不同, 模板法又可分为硬模板法、软模板法和模板转化原位法。

1.1 硬模板法

聚合物小球、碳基微球以及无机物微球等均可作为模板导向制备空心结构分子筛。在用于合成空心结构沸石分子筛之前, 模板法常被用来合成氧化硅空心微球(hollow spheres)或者空心胶囊(hollow capsules)[10, 11], 但空心氧化硅微球的壁层为无定形结构, 稳定性差, 缺少有效活性中心, 应用受到限制。采用类似于氧化硅空心微球和空心胶囊的制备方法, 在分子筛合成过程中加入导向空心结构的模板, 在模板的表面上通过化学反应沉积、静电吸引或原位合成等方法形成一定厚度的前驱物, 组成核-壳复合微/纳米结构粒子, 再经高温焙烧、溶解等除去模板剂, 可制备得到空心结构的分子筛, 空心分子筛的空腔尺寸和壳层厚度通过模板的大小和包覆层的厚度控制。

聚合物微球通常被用作硬模板制备空心结构分子筛。唐颐课题组通过带正电的阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和带负电的阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(PSS)按照PDDA/PSS/PDDA/PSS/PDDA的次序交叉沉积五层形成带正电的PS小球模板, 然后通过分子筛纳米粒子和带正电荷的PDDA交替layer-by-layer沉积在模板表面上形成均匀的多层纳米分子筛/PDDA层, 焙烧除去模板及聚合物层得到空心结构的Beta、TS-1、ZSM-5以及纯硅Silicalite-1沸石[12, 13]。Valtchev V等通过电荷反转使聚苯乙烯(PS)小球表面带正电荷, 然后在胶态分子筛中浸渍静电吸附纳米分子筛粒子, 在其表面形成单层纳米分子筛膜, 而多次layer-by-layer循环后在聚苯乙烯小球表面形成多层分子筛膜包覆, 分子筛膜的厚度根据需要由循环的次数确定; 焙烧除去聚苯乙烯小球形成空心结构分子筛材料, 利用该方法制备得到了具有LTA, FAU, BEA和MFI等拓扑结构的空心分子筛材料[14, 15]。

聚合物作硬模板可以成功制备空心结构分子筛, 但该过程往往需要大量高聚物作模板, 成本较高, 并且焙烧除去模板的过程中也面临环境问题, 因而在实际研究、应用过程中受到很大限制, 因此无机物微球作模板受到研究者关注。王德举等用球形CaCO3作模板, 采用聚电解质 PDDA/PSS/PDDA对模板表面修饰使其带正电荷, 利用静电作用将预先制备的Silicalite-1沉积在聚电解质修饰的带正电荷的模板表面, 晶化后成功将CaCO3包覆在分子筛内, 通过酸洗将CaCO3溶解后得到空心结构的Silicalite-1分子筛[16]。Yan Baili等以油酸修饰改性的海藻酸钙/壳聚糖微球作模板制备了空心NaA型沸石/壳聚糖复合物微球, 作为模板的海藻酸钙/壳聚糖微球在分子筛晶化过程中逐渐溶解, 形成空心结构, 所得空心NaA型沸石/壳聚糖复合物微球在(240~500) μm之间, 壳层壁厚约(17~80) μm[17]。柯琛等以碳纤维为模板, 通过电泳沉积法(EPD)将Silicalite-1沸石纳米颗粒组装到碳纤维模板上, 焙烧除去碳纤维模板后得到具有空心结构的Silicalite-1沸石, 研究表明电泳电压和沸石的Zata电势是形成沸石涂层继而获得具有空心结构分子筛的决定条件[18]。金亚美等以酸处理改性的碳微球为硬模板、纳米Silicalite-1分子筛为壳层, 将碳微球和Silicalite-1分子筛按一定比例混合均匀后装入反应釜, 水热法合成了Silicalite-1空心球材料, 该方法虽然省略了电解质对模板的改性步骤, 但所得空心结构分子筛微球不是特别均匀和完整[19]。

利用无机或有机微球作模板制备空心分子筛时, 模板的微球首先需要功能化, 使其尺寸和表面电荷性质满足被沸石包覆的要求; 在焙烧或酸碱处理除去模板时有可能破坏壳层结构; 所得空心结构沸石分子筛的机械强度也相对较差。

1.2 软模板法

微乳液、表面活性剂以及双亲嵌段聚合物等可作为软模板制备具有空心结构的分子筛。Li Han等在聚丙烯胺水凝胶中一步合成了方钠石空心球和空心NaA型分子筛晶体, 并提出了聚合物交联网络中由表面到中心原位结晶形成空心分子筛的机理[20]。Niu Xiaoran等则以一定量聚乙烯聚吡咯烷酮作模板制备了空心结构的ZSM-5分子筛[21]。Yue Nailin等采用甲苯/水的微乳为模板, 通过对合成体系pH值和NaCl含量的控制, 水热处理制备了壳层由单层纯硅Silicalite-1分子筛构成的空心微球, 微球尺寸在(20~100) μm[22]。Cheng Jifang等在非离子表面活性剂Span80-煤油-水的O/W/O乳液合成体系中首先制备出无定形SiO2-Al2O3空心微球, 经气相转化法处理后得到空心ZSM-5分子筛, 直径在(20~90) μm, 壳层厚度约10 μm, 孔壁含有丰富的晶间介孔[23]。陈庆春在分子筛合成过程中加入脂肪族多元醇, 通过调整pH值, 水热合成了方沸石和方钠石的复合空心球以及空心的八面体P型沸石, 并认为脂肪族多元醇的加入是引起空心结构形成的原因[24]。孙莉莉等利用乙二醇为软模板合成出ZSM-5分子筛微球, 并通过快速可控碱刻蚀制备出尺寸均一的空心结构ZSM-5分子筛微球, 微球外径约600 nm, 壳层厚度约100 nm[25]。凌凤香等以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)形成的胶束为软模板水热晶化得到了IM-5分子筛空心球, 空心球的直径约6 μm, 孔壁由(30~150) nm的小晶粒构成, 孔壁含有丰富的介孔/大孔孔隙, 使空心球具有多级孔道结构[26, 27]。Wang Xiangyu等报道了一种两步法制备多级孔道ZSM-22空心微球的方法, 第一步首先制备得到ZSM-22分子筛纳米棒, ZSM-22纳米棒在CTABr模板和KF存在的条件下组装形成多级孔道ZSM-22分子筛[28]。

软模板法制备空心结构分子筛的实验相对简单、易于操作, 但空心分子筛形貌以及空心结构的大小、壳层的厚度往往难以控制, 且机械性能相对较差, 作为软模板的有机模板依然需要焙烧除去, 带来无法忽视的成本和环境问题。

1.3 模板转化原位制备空心结构分子筛

无论是硬模板还是软模板法制备空心结构分子筛, 模板剂都要通过焙烧或者酸、碱处理除掉形成空心结构, 这无形中会造成成本的提高和污染的增加。合理利用模板、减少对模板处理步骤的空心结构分子筛的制备方法则具有更加明显的经济效益。

在分子筛晶化过程中, 以无定型氧化硅或硅铝小球作模板, 同时原位溶解并提供硅/硅铝源, 可形成空心结构。Yi Tang课题组报道以介孔SiO2微球为模板, 用阳离子聚合物PDDA修饰SiO2微球使其带正电荷, 并通过静电作用使SiO2微球吸附纯硅Silicalite-1或ZSM-5纳米粒子作为晶种, 通过气相辅助转化法处理, SiO2微球作为营养物种被消解得到空心结构Silicalite-1和ZSM-5分子筛, 气相转化过程有助于介孔氧化硅微球的形貌和大小有效保持, 而空心结构分子筛性质主要由晶种的晶粒大小和用量决定[29, 30, 31]。除了采用阳离子聚合物修饰氧化硅微球表面使其带有正电荷方便晶种吸附, Xiong Chunrong等采用激光脉冲沉积法将ZSM-5晶种沉积到球状介孔氧化硅DAM-1或SBA-15表面, 并通过气相晶化法将作为模板的球状介孔氧化硅DAM-1或SBA-15转晶制备了壳层为ZSM-5的空心结构分子筛, 壳层中ZSM-5初级粒子的大小可通过气相晶化时间以及PLD层厚度控制[32]。Shen Kui等报道了空心ZSM-5纤维的制备, 该方法是以石英棉为硅源及模板, 石英棉在含有铝源的晶种溶液中浸渍将铝源和Silicalite-1晶种覆盖在石英棉表面, 然后通过固相转化成ZSM-5分子筛, 得到具有空心ZSM-5纤维, 壳层由c轴取向的ZSM-5分子筛构成[33]; Yu Xing等则通过阳离子聚合物PDDA首先修饰石英棉, 然后浸渍负载Silicalite-1晶种, 在NH4HCO3辅助下于180 ℃固相转化制备了c轴取向的ZSM-5分子筛空心纤维[34]; 二者所得空心ZSM-5纤维在MTG反应中均表现出优异的性能。Huang Yi等将沸石前驱体和硅溶胶混合、成型, 然后通过气相辅助晶化法制备了具有空心结构的NaP型沸石, 气相辅助晶化过程中成型后的宏观形貌得到有效保持, 而NaP沸石的晶化由外到内的晶化机理, 内部营养物种消耗后形成空心结构[35]。

固相转化法有助于晶化过程中所得空心结构沸石分子筛保持原有模板的形貌, 是模板转化原位制备空心结构分子筛优选方法; 在常规水热合成过程中, 通过对晶化条件优化和模板剂无定型氧化硅或硅铝小球的筛选, 同样可以通过模板转化原位得到空心结构沸石分子筛。Wang Zhendong等报道将(200~300) μm的氧化硅微球置于含有NaAlO2, NaOH以及异丙胺作结构导向剂的母液中, ZSM-5分子筛首先在氧化硅微球的表面生长, 随后氧化硅微球内部逐渐溶解, 为ZSM-5沸石生长提供硅源并形成空心ZSM-5微球, 空心ZSM-5微球壳层厚度约3 μm, 由约200 nm的ZSM-5分子筛颗粒聚集而成[36]。Veronika Pashkova等通过喷雾干燥制备了硅铝球, 采用晶种诱导法将硅铝微球在乙醇或异丙醇存在的条件下水热转化制备了空心ZSM-5分子筛微球, 尺寸在(15~25) μm, 壳层由硅铝原子比为14、晶粒尺寸(0.5~2.0)μm的ZSM-5颗粒聚集形成, 厚度(1.6~3.0) μm[37]。通过聚电解质对氧化硅或硅铝微球进行修饰, 然后静电作用使其表面吸附晶种并诱导氧化硅, 晶化过程中氧化硅模板溶解并提供分子筛晶化所需硅源, 形成空心结构分子筛微球。Nuria Navascues等[38], Angang Dong等[39]和Nan Ren等[40]分别报道了以Silicalite-1包覆修饰的介孔氧化硅微球(MSS)作模板, 通过晶种诱导介孔氧化硅微球晶化制备具有空心结构的Silicalite-1分子筛。王德举等报道了以粉煤灰空心微珠作模板, 通过静电吸附晶种-诱导转化技术, 成功制备了具有空心结构的FAU/莫来石、LTA/莫来石以及钙霞石分子筛[41, 42, 43]。

此外, Zheng Ke等以阳离子表面活性N2-P-N2作软模板制备了空心的Beta分子筛微球, 但事实上阳离子表面活性N2-P-N2起到的更多是Beta分子筛结构导向剂的作用, 而非空心结构的模板。在晶化初期, 活性物种首先形成硅铝微球, 在大分子结构的导向剂N2-P-N2作用下, 硅铝微球由外及内晶化形成空心结构[44], 其壳层相对强度较差, 空心小球往往不完整, 该方法中导向空心结构形成的并非导向剂N2-P-N2, 其空心结构形成的机制更接近于如前所述的空心ZSM-5的形成机理[36, 37]。Wang Kai等以正丁胺为结构导向剂, 辅助Na2EDTA制备了颗粒在(30~50) μm的空心ZSM-5分子筛微球, 壳层厚度约500 nm, 由ZSM-5颗粒取向堆积形成。正丁胺和Na2EDTA的共同作用是ZSM-5空性微球形成的关键, 机理研究表明, 不规则无定型硅铝胶在正丁胺和Na2EDTA的共同作用下重组形成硅铝微球, ZSM-5分子筛首先在微球表面成核、晶化, 内部的无定型硅铝溶解提供活性物种, 形成空心结构[45, 46]。

需要注意的是无论是硬模板、软模板法还是模板原位转化制备空心结构分子筛, 所得空心结构分子筛往往为分子筛多晶, 其壁层由分子筛颗粒均匀聚集而成, 更多呈现出分子筛聚集体的性质。这类材料在改善分子筛扩散传质、提高材料利用率等方面具有优异的效果, 但一些特殊应用场景, 如气体分离、择形强化过程其效果可能不明显。

2 空心结构分子筛单晶的制备

空心结构分子筛单晶能较好地保留分子筛原有形貌和性质的同时, 其分子筛利用率提高、反应分子扩散路径缩短, 近年来受到越来越多的关注。

2.1 碱处理核壳结构分子筛制备空心结构分子筛

空心结构分子筛单晶相当于在分子筛内部挖除核心部分, 因此通常采用后处理法制备。硅铝分子筛在碱性溶液中的稳定性受其硅铝比的影响, 母体分子筛的硅铝比高于100时, 缺少保护的骨架硅容易被无选择性的脱除[47]。因此选择铝分布不均匀、即壳层富铝而晶核富硅的ZSM-5分子筛进行碱处理, 选择性溶解富硅的晶核部分, 可以获得空心结构的分子筛。

以TPAOH为结构导向剂制备的ZSM-5分子筛其硅铝元素往往不均匀分布, 核层富硅而壳层富铝[48, 49]。Groen J C等对具有富铝壳层的ZSM-5分子筛进行碱处理, 选择性溶解富硅晶核, 制备了具有晶粒尺寸的空心结构ZSM-5分子筛[50]。Mei C等采用Na2CO3溶液处理以TPAOH作结构导向剂制备的ZSM-5分子筛单晶颗粒, 制备了规则的空心ZSM-5纳米盒, 纳米盒壳层厚度(15~25) nm, Na2CO3溶液温和的碱性更有利于控制溶解过程, 避免对分子筛晶体的过渡破坏[51]。Jin Wenyuan等研究了不同碱源(NaOH和TPAOH)对空心结构形成及其催化甲醇制备芳烃性能的影响, 发现NaOH溶液处理比TPAOH处理得到的空心结构ZSM-5分子壳层更薄、介孔体积更大以及骨架铝更多, 具有更高的芳烃选择性[52]。

Ren Nan等研究发现, 以纯硅Silicalite-1为晶种合成ZSM-5分子筛时, 活性物种在晶种表面直接生长, 遵循表面生长机理, 形成具有富硅核层和富铝壳层的ZSM-5分子筛, 而碱处理该核-壳结构ZSM-5分子筛可以溶掉富硅的核, 形成空心结构ZSM-5材料, 空心空腔尺寸及壳层厚度可通过晶种的用量及晶种晶粒尺寸控制[53]。Fodor D等报道了具有不同晶粒尺寸和硅铝比的空心ZSM-5分子筛的制备, 首先采用纯硅晶种制备了两种不同晶粒尺寸和硅铝比的ZSM-5分子筛母体, 通过碱处理以及酸洗溶解晶种得到了不同晶粒尺寸的空心ZSM-5分子筛[54, 55]。Li Zhong课题组先将硅源和TPAOH于80 ℃老化一天后补加铝源制备ZSM-5分子筛, 然后将所得分子筛在NaOH溶液中碱处理不同时间后得到不同程度的空心结构ZSM-5分子筛单晶, 在甲醇制碳氢化合物的反应中表现出优异的性能[56, 57]。 Li Teng等采用不同浓度的NaOH溶液处理ZSM-5分子筛, 通过对母体分子筛以及处理条件苛刻度的调节实现了对空心结构ZSM-5分子筛孔道性质的有效调控[58]。Xu Yanfei等采用NaOH和TPAOH混合溶液处理空心结构ZSM-5分子筛制备了壳层具有可控介孔的空心结构ZSM-5分子筛, 其壳层介孔尺寸随NaOH和TPAOH的相对比例变化, 这种壳层含有介孔的空心结构ZSM-5分子筛在合成气转化制汽油的过程中呈现出优异的C5~C11选择性[59]。

对于元素均匀分布的分子筛, 在外加铝源保护的条件下进行碱处理脱硅依然可以获得具有空心结构的分子筛单晶。Li Teng等报道以NaAlO2溶液处理纯硅Silicalite-1分子筛, NaAlO2溶液可以提供碱源溶解分子筛晶核部分, 同时提供铝物种保护分子筛晶体的壳层, 从而形成空心结构, 由NaAlO2引入壳层的非骨架铝物种可以通过HCl溶液洗掉, 得到空心结构Silicalite-1分子筛[60]。Ana Rita Morgado Prates等在NaOH和NaAlO2的共同作用下处理Beta分子筛, 考察了母体分子筛硅铝比、处理温度、处理方式、NaOH和NaAlO2的相对比例以及有机结构导向剂等对空心结构形成影响, 但该方法得到的空心结构Beta分子筛结晶度相对较低[61]。Cé line Pagis等报道了通过三步处理制备空心结构Y型分子筛的方法, 首先采用SiCl4对母体Y分子筛进行脱铝补硅并通过酸洗除掉骨架外铝物种得到硅铝原子比为37.7的高硅Y型分子筛, 然后采用NaAlO2溶液对高硅Y型分子筛进行碱处理溶硅得到空心结构Y型分子筛[62, 63]。

碱溶液处理法制备空心结构分子筛通常为单晶结构, 具有和常规分子筛相似的稳定性和机械强度。通过碱处理核层富硅而壳层富铝的分子筛制备空心结构分子筛单晶方法简单、可以较容易的实现对空心结构分子筛形貌、空心结构大小以及壳层厚度的控制。但该方法往往局限于硅铝分子筛, 且需要预先制备壳层富铝的核-壳结构的分子筛, 目前的研究也大多集中在具有MFI拓扑结构的Silicalite-1和ZSM-5分子筛, 少量文献报道了具有BEA和FAU拓扑结构空心结构分子筛的合成, 但其步骤比较繁琐, 所得空心结构分子筛的结晶度不高; 此外, 碱处理过程在增加能耗的同时还会产生大量的含碱废液; 碱处理过程往往会破坏母体分子筛的晶体结构, 同时硅物种的溶解势必造成分子筛收率的下降。

2.2 有机结构导向剂辅助溶硅再晶化制备空心结构分子筛

如前所述, 母体分子筛的元素分布不均匀, 具有在碱性体系中相对不稳定的富硅晶核和相对稳定的富铝壳层结构是常规碱处理脱硅制备空心结构分子筛的关键; 对于元素分布均匀沸石分子筛, 通过外加有机结构导向剂(四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化磷等)作保护剂, 溶硅再晶化可以得到空心结构分子筛。在外加保护剂下分子筛晶核部分首先脱硅溶解, 脱除的硅物种迁移到表面并在结构导向剂的作用下继续在母体分子筛表面晶化生长, 形成空心结构。

Dai C等报道了纯硅Silicalite-1溶硅再晶化处理制备空心分子筛的方法, 以TPAOH溶液作碱源在170 ℃下处理纯硅Silicalite-1分子筛, 碱性体系中TPA+阳离子容易通过静电作用与Silicalite-1表面的带负电荷的Si-O-作用吸附在分子筛的表面, 保护分子筛表面免于受到OH-攻击而溶解, 而分子筛内部无TPA+阳离子保护部分则先溶解, 溶解下的SiO2碎片与分子筛表面的TPA+阳离子作用, 在分子筛表面继续晶化, 形成空心结构的Silicalite-1分子筛, 其孔壁的厚度可以通过改变处理时间以及额外添加硅源来控制[64]。Tan Cheng等跟踪了Silicalite-1溶硅再晶化制备空心结构Silicalite-1的过程, 考察了Silicalite-1分子筛母体、TPAOH浓度、水量以及温度和时间等对空心结构形成的影响[65]。David Laprune等以四丁基氢氧化磷(TBPOH)作保护剂溶硅再晶化处理Silicalite-1制备空心结构Silicalite-1分子筛, 与TPAOH作保护剂制备的具有单一(single-hollow)空心Silicalite-1不同, TBPOH制备的空心结构分子筛呈现多重(multi-hollow)空心, 即每个分子筛单晶中有多个空洞[66]。

从Silicalite-1出发, 外加铝源并在TPAOH保护下溶硅再晶化可以获得空心结构的ZSM-5分子筛。Wang Yongrui等报道从预先制备的不同颗粒尺寸的Silicalite-1出发, 外加硝酸铝作铝源, TPAOH作结构导向剂并碱源, 溶硅再晶化制备了空心结构的ZSM-5分子筛纳米盒[67]。Ma Zhe等从具有两种不同晶粒尺寸的Silicalite-1出发, 外加NaAlO2作为铝源, TPAOH作结构导向剂并提供碱源, 制备了两种不同孔道性质的ZSM-5分子筛; 从小晶粒Silicalite-1出发更容易得到空心结构的ZSM-5分子筛, 而大晶粒Silicalite-1出发得到的ZSM-5分子筛则具有更丰富的晶内介孔[68]。

文献[69, 70, 71, 72]分别考察了TPAOH处理常规TS-1分子筛, TS-1分子筛内部先溶解, 溶解的部分在TPAOH的作用下又重新晶化, 在TS-1母体表面生长, 形成具有空心结构的TS-1分子筛, 其壳层厚度可通过再晶化时间等控制, 所得空心结构TS-1分子筛在不同反应表现出较常规TS-1分子筛更优异的性能。文献[72, 73, 74]分别报道以常规ZSM-5外加TPAOH作保护剂通过溶解再晶化的策略制备空心ZSM-5分子筛的方法, 该过程中ZSM-5选择性溶解并在分子筛表面重新晶化形成空心结构及富硅的壳层, 所得空心结构ZSM-5分子筛在大分子参与的反应中表现出优异的性能。Wang Xiao等[75]以不同浓度的四丁基氢氧化铵(TBAOH)处理ZSM-11分子筛得到空心ZSM-11分子筛, 以甲醇制烃类反应作探针反应, 所得空心ZSM-11表现出比常规ZSM-11更加优异的性能。

有机结构导向剂辅助溶解再晶化法制备空心结构分子筛可以方便地对空心结构分子筛形貌、空心结构大小和壳层厚度进行精细控制, 此法将溶解的硅物种重新晶化, 空心结构分子筛的结晶度较碱处理法明显改善, 处理过程中分子筛的收率明显提高。但溶解再晶化过程中大量有机结构导向剂的额外使用无疑将增加空心结构沸石分子筛的制备成本。

2.3 分子筛晶化过程中晶化-溶解原位制备空心结构分子筛

分子筛晶化通常在碱性条件下进行, 碱源为碱或碱土金属氢氧化物, 晶化完成后体系依然保持碱性。碱处理制备空心分子筛通常也在碱金属氢氧化物或其碳酸盐溶液中进行, 因此合理利用合成体系的碱度及结构导向剂, 通过对分子筛晶化与溶解速率的控制原位可获得空心结构分子筛。Zheng Jiajun等以Beta分子筛为硅源及原位模板制备FAU分子筛, FAU分子筛在Beta分子筛晶化生长的同时, 起到模板作用的Beta分子筛逐渐溶解, 形成空心结构的FAU-BEA复合分子筛[76]。Zhao Dongpu等在Beta分子筛合成过程中添加内酰胺为导向空心结构的可回收模板制备了空心结构Beta分子筛单晶, 分子筛晶化过程中内酰胺促进分子筛内部TEAOH的霍夫曼降解并且阻止了外部TEAOH相分子筛内部迁移, 缺少TEAOH保护的分子筛内核溶解并迁移到外部再晶化形成空心结构[77]。基于此, Wang Xinyi等也以N-甲基-2-吡咯烷酮辅助诱导超稳Y分子筛转晶制备了空心结构Beta分子筛[78]。Zhai Yi等通过对合成体系的硅铝比、TPAOH和NaOH用量、晶化温度及晶化时间的调节控制分子筛晶化与溶解相对速率, 原位合成了空心结构的ZSM-5分子筛[79]。Iyoki K等采用CIT-6(Zn-Beta分子筛, 具有BEA拓扑结构, 在碱性条件下较硅铝Beta沸石不稳定)作晶种, 利用合成体系自身的碱性溶解晶种CIT-6形成的晶核一锅法原位制备了空心结构硅铝Beta沸石[80]。采用类似的方法Ana Rita Morgado Prates等以浸渍Pt的CIT-6作晶种原位一步制备了包覆Pt纳米粒子的空心结构Beta分子筛[81]。

利用合成体系自身碱度原位调控分子筛晶化与溶解的相对速率制备空心结构分子筛, 过程步骤相对简单, 有效减少了二次模板剂以及碱液的使用, 降低了空心结构分子筛的制备成本及废液排放, 但分子筛合成条件和晶化过程要精准控制, 以便匹配分子筛晶化与溶解的速率, 形成空心结构。

3 结语与展望

空心结构沸石分子筛由于独特的性质, 在限域催化、气体分离等领域受到越来越多的关注。目前空心结构沸石分子筛制备方法, 无论是模板法, 模板原位转化法还是碱处理法都有各自的优势和缺点。模板法制备的空心结构分子筛具有较好的普适性, 适用于各种拓扑结构沸石, 所得空心结构分子筛保持了模板的微球形貌, 其壳层由沸石纳米晶粒聚集形成, 具有多晶性质, 这类空心结构分子筛具有良好的多级孔道结构, 但机械性能相对较差, 模板的除去也是难以回避的问题, 尽管也有报道将特定模板充当硅源原位转化, 但该法也有一定的模板选择和目标拓扑结构的局限性。通过碱处理方法制备的多级孔道的空心沸石分子筛具有单晶性质, 空心结构位于分子筛晶体内部, 被沸石的微孔环绕, 这类空心结构沸石分子筛较好的保留了分子筛本身的热和水热以及机械稳定性, 但碱处理法制备空心结构沸石分子筛普适性相对较差, 目前的报道主要集中于具有MFI拓扑结构的分子筛。扩展空心结构沸石在新兴领域的应用, 开发出普适性、重现性好, 成本低廉易于工业化的合成方法依然是当前空心结构分子筛研究的机遇和挑战。

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