Na₂WO₄· 2H₂O、NH₄VO₃、苯甲醇、四丁基溴化铵(TBABr)、CH₃CN和浓盐酸等均为分析纯。

根据文献报道^{[13, 14, 15]}, V掺杂十聚钨酸四丁基铵盐(TBA₄W_10-nV_nO₃₂)制备过程如下:取一定量的Na₂WO₄· 2H₂O和NH₄VO₃溶于40 mL水中, 加入3 mol· L^-1的HCl溶液13.4 mL。将混合物加热至沸腾(5~10) min后, 100 ℃时在连续搅拌下向混合物中加入四丁基溴化铵水溶液(1.3 mol· L^-1, 6 mL), 沉淀出不同程度的黄色固体。随着钒含量的增加, 催化剂逐渐从淡黄色变成亮黄色。 冷却, 过滤沉淀, 依次用水40 mL、乙醇20 mL和乙醚10 mL洗涤三次, 然后在60 ℃真空干燥, 制得催化剂。经探针反应评价后, 取最佳掺V量TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂作元素分析, 测量W和V含量分别为58.23%和0.018%, 最终确定其分子式为TBA₄W_9.02V_0.98O₃₂。为了便于区分, 以合成比例来表示相应搀杂量的催化剂。

采用Nicolet 310 FT-IR光谱仪对催化剂进行红外分析, KBr压片, 扫描范围(400~4000) cm^-1。使用UV-2450型紫外光谱仪对不同V含量催化剂的乙腈溶液及添加物进行紫外光谱分析, 在波长(200~450) nm及(350~600) nm范围内扫描。使用Rigaku 2550 X-射线衍射仪表征催化剂的晶相结构, Cu Kα , λ =0.15406 nm, 石墨单色器, 工作电压40 kV, 工作电流250 mA, 狭缝宽度0.15 mm, 扫描速度2^o ·min^-1。

在自制的光反应装置上(图1)进行催化剂活性评价, 苯甲醇为底物, 乙腈溶剂5 mL, 可见光源为35 W 滤紫外的卤素灯, 101.324 kPa的O₂为氧化剂, 催化剂一定量, 反应温度(36~38) ℃, 反应后加入定量环己酮作为内标, 结果用气相色谱分析。

图1

Figure 1

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	图1 自制光反应装置Figure 1 The self-assembled photocatalytic reactor

2.1.1 FT-IR

与未掺杂的催化剂相比, V掺杂的催化剂颜色有不同程度的加深, 可以初步确定V已掺杂到催化剂中。为了确定V的位置, 实验选取几个不同掺杂量的催化剂进行红外表征, 结果如图2所示。由图2可以看出, 极少量V掺杂到十聚钨酸中基本上没有改变十聚钨酸的主体结构, 在958 cm^-1、890 cm^-1、802 cm^-1、585 cm^-1和435 cm^-1处显示相同的特征峰, 与文献报道一致^{[15, 19]}。随着V掺杂量增加, 在802 cm^-1处的峰形显示不对称(V掺杂量为0.5), 并且对称轴的右侧宽于左侧, 这可能是部分W原子被V取代的结果。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 TBA4W10O32和TBA4W10-nVnO32催化剂的红外吸收光谱图Figure 2 FT-IR spectra of TBA4W10O32 and TBA4W10-nVnO32 catalysts

2.1.2 UV-vis

图3为催化剂TBA₄W₁₀O₃₂ 和 TBA₄W_10-nV_nO₃₂的紫外吸收光谱图。从图3可以看出, 所有催化剂样品在考察的范围内均显示出两个特征吸收带, 与文献^{[15, 17, 19 ]}报道一致。λ =320 nm的带应归属于十聚钨酸阴离子结构中的四个线性W-O-W桥键的O-W电荷跃迁(LMCT), λ =262 nm处的另一弱带可能归属于O-W不稳定结构亚基[W₅O₁₆]^2-阴离子的电荷跃迁。从图3可以清楚地看到, 掺入到十聚钨酸盐中的钒没有改变其整体结构, 但钒掺杂导致十聚钨酸阴离子在320 nm的结构带减弱, 而且这种减弱是随着钒掺杂量的增加而变得更加明显, 表明钒掺杂过程很可能存在其对钨原子的取代, 由此降低催化剂的结构稳定性。

图3

Figure 3

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	图3 TBA4W10O32 和 TBA4W10-nVnO32催化剂的紫外吸收光谱图Figure 3 UV-Vis spectra of TBA4W10O32 and TBA4W10-nVnO32 catalysts

2.1.3 XRD

为进一步研究钒掺杂对催化剂结构的影响, 选取催化剂TBA₄W₁₀O₃₂和TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂进行XRD表征, 结果如图4所示。从图4可以看出, TBA₄W₁₀O₃₂在2θ 为7.10° 、9.09° 和9.82° 出现三个主要的特征衍射峰, 与文献^[15]报道一致。这三个特征衍射峰也出现在TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂的XRD图中, 但强度明显下降, 表明少量V掺杂仍能保持十聚钨酸盐的晶相结构, 但会导致结构的有序性降低, 与UV-vis光谱表征结果一致。

图4

Figure 4

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	图4 催化剂TBA4W10O32 和 TBA4W9.99V0.01O32的XRD图Figure 4 XRD patterns of TBA4W10O32 and TBA4W9.99V0.01O32 catalyst

2.2.1 V掺杂量

考察了V掺杂量对十聚钨酸四丁基铵盐光催化分子氧选择氧化苯甲醇制苯甲醛的影响。结果如图5所示。从图5可以看出, 随着钒掺杂量的增加, 催化剂的光催化活性也在逐步增强, 在钒掺杂量为0.01(W:V=9.99:0.01)时达到最高, 能获得44.4%苯甲醇转化率和1.32的转化频率(TOF), 氧化产物是苯甲醛(选择性81%)和苯甲酸 (选择性19%)。与纯的TBA₄W₁₀O₃₂相比, 苯甲醇转化率提高14%, 苯甲酸选择性提高约7%, 表明掺杂适量的钒不仅显著提高催化活性, 而且能促进产物苯甲醛的进一步氧化到苯甲酸。但钒掺杂量超过0.01时, 苯甲醇转化率随着钒杂量的增加呈现持续快速下降。表明过量掺杂会导致催化剂的光催化活性显著下降, 应归因于其对光活性[W₁₀O₃₂]^4-结构的破坏作用, 与前面的表征结果一致。因此, 选择以最优掺V量的TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂为催化剂, 对光催化反应条件进行考察与优化。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 可见光下(12 h)分子氧纯乙腈(5.0 mL)溶液中不同钒含量催化剂对苯甲醇(1 mmol)氧化的影响Figure 5 Effects of catalysts with different vanadium content on oxidation of benzyl alcohol (1 mmol) by O2 in pure MeCN (5.0 mL) under visible light irradiation (12 h)

2.2.2 催化剂用量

在苯甲醇用量0.5 mmol和光照时间为12 h的条件下, 考察催化剂用量对TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂光催化性能的影响, 结果见图6。从图6可以看出, 在催化剂用量低于0.014 mmol时, 苯甲醇转化率随着催化剂用量的提升而快速增加; 当催化剂量超过0.014 mmol时, 由于溶解性下降, 其光催化苯甲醇转化的增加值并不显著。苯甲醛选择性随着催化剂量的提升而持续下降, 伴随着苯甲酸选择性的上升, 表明增加催化剂量有利于促进产物苯甲醛的进一步氧化转化。基于催化效率考虑, 最佳催化剂用量为0.014 mmol, 此时TOF值为1.32 h^-1, 苯甲醛选择性为81%, 苯甲酸选择性为19%。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 TBA4W9.99V0.01O32用量对其可见光催化氧化苯甲醇的影响Figure 6 Effects of the concentration of TBA4W9.99V0.01O32on its photocatalytic benzyl alcohol oxidation performance

2.2.3 光照时间

在催化剂和苯甲醇用量分别为0.014 mmol和0.5 mmol的反应条件下, 考察光照时间对催化剂TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂光催化性能的影响, 结果见图7。从如图7可以看出, 苯甲醇转化率随着光照时间的延长而增加, 在12 h前, 转化率随时间的延长增长显著, 但反应12 h后增长趋势并不明显。说明催化剂在光催化氧化还原循环过程中存在逐渐失活的现象。苯甲醛选择性随着光照时间的延长持续下降, 伴随着苯甲酸选择性的上升, 表明延长光照时间有利于提高苯甲酸选择性。综合考虑, 最佳反应时间为12 h。

图7

Figure 7

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	图7 光照时间对TBA4W9.99V0.01O32光催化氧化苯甲醇的影响Figure 7 Effects of irradiation time on benzyl alcohol oxidation catalyzed by TBA4W9.99V0.01O32

2.2.4 底物用量

在催化剂量0.014 mmol和光照时间为12 h的条件下, 考察苯甲醇用量对TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂光催化性能的影响, 结果见图8。从图8可以看出, 随着苯甲醇用量从0.3 mmol升到2.0 mmol, 苯甲醇转化率从57.0%持续降到35.2%, 而催化效率TOF和产物生成量会分别从1.02 h^-1和0.171 mmol增加到4.19 h^-1和0.704 mmol, 伴随着苯甲醛选择性不断提高。这说明提高底物用量(或浓度)非常有利于增加光催化效率和改善苯甲醛选择性。综合考虑, 苯甲醇最佳用量为1.0 mmol。

图8

Figure 8

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	图8 苯甲醇用量对TBA4W9.99V0.01O32光催化氧化性能的影响Figure 8 Effects of concentration of substrate on the photocatalytic oxidation performance of TBA4W9.99V0.01O32

2.2.5 添加剂

以TBA₄W_9.99V_0.01O₃₂为光催化剂, 在催化剂用量0.014 mol, 苯甲醇用量1.0 mol和光照时间12 h条件下, 考察水和酸性添加剂对其光催化性能的影响, 结果见表 1。由表1可见, 添加(0.1~0.2) mL水能使苯甲醇转化率提高3~4个百分点, 苯甲酸选择性增加约4个百分点, 表明水能稍微促进当前光催化反应, 这应归因于它能改善催化剂在光反应过程中的稳定性^{[12, 15, 22]}。添加弱酸性的醋酸不能促进当前的光催化反应; 但添加中等酸性的磷酸、特别是强酸性的苯磺酸(PhSO₃H)和硫酸能明显促进该光催化反应, 表明酸添加剂对光催化氧化苯甲醇的促进效应主要取决其酸强度, 这主要归因于酸对催化剂的质子化效应能改进光激发态寿命, 提高其氧化还原能力^[25]。其中最强的硫酸添加剂能使苯甲醇转化率增加11个百分点, 光催化效率TOF提高到1.66 h^-1; 而且当其与水共存时能给出最好的促进效果, 光催化效率TOF达到1.7 h^-1。这主要得益于酸和水作为共添加剂能将这二者上述优点相结合, 从而在该可见光催化体系中表现出更好的促进作用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水和酸性添加剂对光催化分子氧选择氧化苯甲醇的影响 Table 1 Effects of water and acid additives on TBA4W9.99V0.01O32 photocalyzed benzyl alcohol oxidation under pure O2 and visible light 序号 酸 /mmol 水 /mL 乙腈 /mL 转化率 /% 转化频率 /h-1 产物选择性/% 苯甲醛 苯甲酸 1 — — 5.0 44.4 1.32 81.0 19.0 2 — 0.1 4.9 47.1 1.40 77.4 22.6 3 — 0.2 4.8 48.5 1.44 77.1 22.9 4 醋酸 (1.0) — 5.0 43.8 1.30 81.5 18.5 5 磷酸(1.0) — 4.9 47.8 1.42 79.3 20.7 6 苯磺酸(1.0) — 5.0 53.7 1.60 78.3 21.7 7 硫酸(1.0) — 4.9 55.6 1.66 77.8 22.2 8 硫酸(1.0) 0.1 4.8 57.0 1.70 76.8 23.2

表1 水和酸性添加剂对光催化分子氧选择氧化苯甲醇的影响 Table 1 Effects of water and acid additives on TBA4W9.99V0.01O32 photocalyzed benzyl alcohol oxidation under pure O2 and visible light